钯修饰金电极与裸金电极性能比较

两种不同形貌的纳米金修饰的碳纤维超微电极的电化学性能研究摘要：本文中球状和线状纳米金由柠檬酸三钠还原氯金酸的方法制备得到，并通过透射式电子显微镜（TEM）对球状、线状两种形貌纳米金形貌进行表征。

将不同纳米金通过电沉积法分别修饰在碳纤维超微电极表面，采用差分脉冲伏安法（DPV）和循环伏安法（CV）分别对多巴胺（DA，1×10-5mol/L）在两种形貌纳米金修饰后的碳纤维超微电极上的电化学响应进行对比研究。

结果表明使用球状纳米金修饰碳纤维电极检测多巴胺的氧化峰电流稳定性最佳、修饰碳纤维电极测定多巴胺氧化峰电流增幅最明显。

关键词：两种形貌纳米金；碳纤维超微电极；；电化学性能Study on the Electrocatalytic Performance of Carbon Fiber Ultramicroelectrode modifiedwithTwoshapes of Nano-gold particalesAbstract：In this paper, trisodium citrate was used to reduce chloroauric acid to prepare spherical nano-gold and linear nano-gold.The gold nanoparticlesof spherical, lineamorphologies was characterized by transmission electron microscopy (TEM). Differential pulsevoltammetry (DPV) and cyclic voltammetry (CV) were used to compare dopami ne (1×10-5mol/L) on two shapes of nano-goldmodified carbon fiber ultramicroelectrode.The results show that the carbon fiber electrode modified with spherical nano-gold has the best stability in detecting the oxidation peak current of dopamineandthe largest increase in detecting the oxidation peak current of dopamine .Keywords：Two shapes of Nano-gold; Carbon fiber ultramicroelectroe; Electrochemical performance前言纳米材料性能独特[1]，具备卓越的物理化学性质，对不同的复合纳米材料进行加工制作，可获得具有特定性质的复合型纳米材料。

[1]吉玉兰, 王广凤, 方宾. 纳米金/单壁碳管修饰玻碳电极对黄芩苷的电催化作用及快速检测[J].2010, 6(6): 11-12.NG/GCE电极的制备将l mg酸化的SWNT分散在5 mL DMF中，超声振荡至溶液均一。

玻碳电极先在0.05 μm A2O3上抛光，然后分别在无水乙醇和二次蒸馏水中各超声清洗l min，晾干后，用微量进样器取10.0μL上述SWNT分散液滴加在玻碳电极表面，晾干，即得SWNT/GCE。

将SWNT/GCE用二次水冲净置于0.1 mg/mL HAuCl4中，以扫速50 mV/s，于1.2～-0.6 V范围连续扫描5圈，取出用水反复冲净，晾干得NG／SWNT／GCE。

[2]张英，袁若，柴雅琴等. 纳米金修饰玻碳电极测定对苯二酚[J]. 西南师范大学学报,2002, 6(31):87-90.NG/GCE电极的制备将玻碳电极分别用0.1 μm和0.03 μm A12O3。

粉末抛光成镜面，二次水冲洗，依次用(1+1) HNO3，无水乙醇和二次水超声清洗5 min，取出后用二次水冲净置于1 mg/mL HAuCl4中，以饱和甘汞电极(SCE)为参比，铂丝为对电极，于-0.2 V下保持60 s，取出后用二次水反复冲洗，得NG／GCE修饰电极，悬在pH为7.0的PBS上方保存备用。

NG/GCE修饰电极的性能图1(a)是裸GCE和NG/GCE修饰电极在 5.0 mmol/L Fe(CN)63-/4- + 0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的循环伏安图．从图中可以看出，Fe(CN)63-/4-在NG/GCE修饰电极上峰电流明显增加，并且氧化还原峰电位差值减小，这主要是因为：NG使GCE电极的表面粗糙度和有效面积增加以及带正电荷的NG叫同带负电荷Fe(CN)63-/4-有较强的静电作用，使氧化还原发应更容易发生．图l(b)是裸GCE和NG/GCE修饰电极在5.0 mmol/L Fe(CN)63-/4-+0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的交流阻抗图，由图可知，NG/GCE电极膜的阻抗比裸GCE小很多，这说明NG能很好地增强电子的传输．[3]朱强，袁若，柴雅琴等.以纳米金为介质的无标记电流型甲胎蛋白免疫传感器的研究[J]. 西南师范大学学报, 2002, 2(32):82-90.将玻碳(GC)电极经金相砂纸打磨，Al2O3粉抛光打磨后，用超声清洗5 min，纳米金在玻碳电极上的修饰按参照文献，将抛光洗净的GC电极置于粒径为16 nm的金溶胶中于+1.5 V的电位下沉积750 s，完成后再静置于金溶胶中5 min，取出冲洗掉电极表面吸附不牢固的纳米金，再将其放入anti—AFP溶液中静置吸附7 h即可，取出冲洗，置于PBS(磷酸缓冲溶液，pH=7.0)中备用，电极修饰过程如图1所示．图2为金溶胶在GC电极表面沉积不同时间的循环伏安曲线．从图2可以看出，峰电流随着带负电的纳米金的沉积量的增加逐渐降低，在750 s以后变化很小，说明此时玻碳电极上的纳米金沉积基本达到最大，所以选择750s作为沉积优化时间．图3为纳米金修饰后的玻碳电极在anti-AFP中吸附不同时间的循环伏安曲线．Anti-AFP中的-NH4能与纳米金稳固的结合，由于抗体是非导电性物质，随着抗体在电极表面的增加对电流的阻碍作用增大，[Fe(CN)6]3-/4-电对的峰电流随之降低．由图3可知结合7 h后，峰电流不再明显变化，说明抗体固载达到最大值，因此选用7 h为优化的抗体结合时间．曲线a，[Fe (CN)6]3-/4-在裸GC电极氧化还原峰分别为：E pa=0.26 V，E pc=0.15V，i pa/i pc=1，为[Fe (CN)6]3-/4-的可逆氧化还原电对．曲线b，裸GC电极上沉积纳米金后，电流值明显降低，表明纳米金已经修饰在电极表面并与同样带负电的[Fe (CN)6]3-/4-相排斥，从而阻碍了电子的传输．曲线c，修饰了纳米金的电极在吸附AFP抗体后，由于抗体是非导电性物质，电流响应值仍是降低．曲线d，AFP抗原和AFP抗体结合成复合物进一步阻碍了电子的传输．图4(b)交流阻抗图进一步表征了电极的修饰过程．曲线a为裸GC电极的阻抗图，近似一条直线，表明电子传递到电极表面只受扩散控制；当电极表面沉积了纳米金(曲线b)，出现高的膜本体阻抗(Ret=2500Ω)；曲线c，当电极修饰了抗体和纳米金，抗体的覆盖使阻抗值增加(Ret=3300Ω)；当电极表面抗体与抗原反应结合成复合物后，其阻抗进一步增大(Ret=3500Ω(曲线d)．由以上结果表明，修饰电极的CV 图与交流阻抗图结果一致，anti—AFP被成功的固定在电极表面.[4]闵丽根, 袁若, 柴雅琴. 基于纳米金与碳纳米管-纳米铂-壳聚糖纳米复合物固定癌胚抗原免疫传感器的研究[J]. 化学学报, 2008, 66(14): 1676-1680.玻碳电极(GCE，直径4mm)经0.3, 0.05μm Al2O3悬浊液抛光成镜面后，依次用蒸馏水、无水乙醇、蒸馏水超声5min，清洗后将电极置于室温下晾干，备用．将一定量的碳纳米管-纳米铂-壳聚糖的纳米复合物滴加于电极表面，于室温下晾干．用水清洗后滴加硫堇，于室温下晾干8 h，浸泡在pH 6.0 PBS中30min以除去电极表面物理吸附的硫堇分子．用水冲洗，然后依次于纳米金和癌胚抗体中于4℃浸泡8 h．最后，将上步制好的电极浸在HRP(2mg/mL，pH6.0的PBS)中4h以封闭非特异性结合位点，然后用PBS(pH 6.0)和水洗涤，晾干，即得免疫电极．置于4℃的冰箱中保存待用．免疫传感器的制作过程见图1．检测方法（桃花）利用循环伏安法进行电极制备过程的表征及对CEA的检测．该方法采用三电极体系，修饰电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极．整个实验在0.1 mol/L PBS(磷酸缓冲溶液，pH 6.0)中进行，电位区间为-0.6～+0.2 V，扫描速率l00mV/s．进行免疫测定时．测试底液为5 mL 0.1 mol/L PBS(pH 6.0)+3．5 mmol/L H2O2，以循环伏安法检测CEA的浓度．实验温度均控制为(25±0.5)℃．电极修饰过程的电化学表征(桃花)用循环伏安法研究了电极在自组装过程中的电化学特性．图3中曲线a为玻碳电极上修饰MWNT-Pt-CS复合物的循环伏安图，图中在E=0 V附近出现一对峰值较小的氧化还原峰，是由碳纳米管上的羧基引起的．曲线b为滴加硫堇后的循环伏安图，在-0.2 V左右出现一对明显的氧化还原峰，此为硫堇的特征峰．曲线c为MWCNT-Pt-CS复合物修饰电极依次吸附纳米金、抗体和辣根过氧化物酶后的循环伏安图，由于大分子抗体和辣根过氧化物酶是非导电性物质，氧化还原峰较曲线b明显下降．曲线d为制备好的免疫电极在PBS中加入3.5 mmol/L H2O2后的循环伏安图，由于HRP催化H2O2，使得循环伏安曲线的氧化峰减小，还原峰明显增大．曲线e是免疫反应后的循环伏安图，由于抗原抗体结合形成的复合物阻碍了电子的传递，与d比较e的氧化还原峰明显降低．缓冲液酸度的选择(桃花)pH对免疫传感器的影响主要有两个方面：一方面影响抗原、抗体及HRP的活性；另一方面对亲和性的影响。

裸电极在0.2v处出的峰-回复电化学是研究电与化学反应之间相互关系的科学领域。

在电化学中，裸电极是一种常用的工具，用来探究电极电势与氧化还原反应之间的关系。

在特定条件下，裸电极可以在不同电势下出现峰值。

本文将围绕裸电极在0.2V处出现的峰值这一主题展开，一步一步地解释峰值的产生机制。

首先，我们需要了解裸电极的基本结构和工作原理。

裸电极是由导电材料制成的，常见的有金、银、铂等金属材料。

电极的表面可以是平整的，也可以具有微观结构，例如孔洞、凸起等。

电池的电势差与电极之间的化学反应有关，而凸起的结构能够增加电极表面积，从而增强电化学反应的速率。

接下来，我们来理解裸电极在0.2V处出现峰值的可能原因。

在电化学过程中，电势是一个重要的物理量，它反映了电极与电解质溶液之间氧化还原反应的能力。

当裸电极的电势达到0.2V时，可能存在一种特殊的化学物质或反应，导致了峰值的出现。

下一步，我们需要研究裸电极在峰值处发生的具体反应。

在电化学领域中，常用的方法是通过循环伏安法进行实验。

循环伏安法是一种测量电极电势随时间变化的方法，通过在不同电势下对裸电极进行多次循环，可以揭示峰值出现的原因。

实验结果可能显示，在0.2V电势下，电极电势突然增加或减小，形成峰值。

这表明在此电位下存在一种氧化还原反应，产生了电流突变。

通过进一步的实验分析和理论推导，我们可能得出以下几种可能的峰值形成机制。

首先，峰值可能是由于电解质溶液中某种物质在0.2V电势下发生氧化还原反应所致。

这种反应可能涉及电解质溶液中的某种离子或分子，或是电极表面的某种吸附物质。

其次，峰值可能由于电解质溶液中的某种物质在0.2V电势下发生不可逆反应导致的。

这种反应可能具有一定的活化能，并在特定电势下突然启动。

当然，以上只是一些可能的解释，具体的原因还需要进一步的研究和实验证实。

裸电极在0.2V处出现峰值的现象是一个引人瞩目的现象，可能与电化学反应、电解质溶液的组成、电解质浓度、温度等因素有关。

钯镀层基本性质介绍
2016-05-10 12:49来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
镀钯连接头钯是第五周期Ⅷ族铂系元素的成员，是由1803年英国化学家武拉斯顿从铂矿中发现的化学元素，是航天、航空等高科技领域以及汽车制造业不可缺少的关键材料。

20世纪70年代末期至今由于金价上涨，西方各国及日本对钯及其合金电镀的研究逐渐重视。

许多主要的电子公司均开展试验并取得良好的结果。

钯是一种优良的电接触材料(电阻系数为0.099Ωmm2/m)。

钯镀层焊接性好。

钯镀层是一种有效的扩散阻挡层，高频元件往往用钯做中间层，以防止基体金属向外表面扩散。

镀钯主要用于电接触，防护和装饰目的。

镀层厚度一般是2～5μm。

钯镀层的主要缺点是对某些有机物特别敏感，表面易形成“褐粉”，使接触电阻大大增加。

钯合金镀层抗有机物污染比纯钯好，其他性能也优于纯钯镀层。

如含钯为80％左右的钯镍合金镀层的主要性能是：抗硫化，抗蠕变腐蚀和弯曲延伸，硬度均优于硬金镀层，HV=450±50。

同样厚度的钯镍镀层的花费仅为金镀层的1/3～1/5。

目前印制板、针孔接插件上已推广用钯镍镀层取代金镀层。

还报道了钯钴、钯铂、钯银、钯金、钯铟合金电镀。

其中报道较多的是钯银，但是还没有商用报道。

钯镍镀层外观白亮，但因镍易引起皮肤过敏，而限制了在首饰行业的应用。

研究不含镍、钴的白亮的钯合金镀层将使钯在首饰行业的应用更广泛，并可望取代价格昂贵的铑。

钯和钯合金电镀溶液主要有氨一氯化物体系，氨基磺酸体系，胺一氯化物体系。

电化学界面传统的电化学研究于在（裸电极/ 电解液）界面上，从“青蛙实验”，Faraday电解定律，Tafel经验公式，到Nerst方程，电极过程动力学，乃至建立起界面双电层模型，20世纪70年代之前，如何赋予电极更优良或特定的功能还鲜为人知。

而在1975年Miller（米勒）等人报道按人为设计对电极表面进行化学修饰，标志着化学修饰电极的问世之后，单纯的裸电极/电解液界面的电化学概念有了巨大发展。

本文将着重介绍化学修饰的基本特征和应用；同时介绍离子选择性电极的基本特征和应用，以及电化学在生物体中的某些应用。

一化学修饰电极与电化学中其他电极的概念相比，化学修饰电极zui突出的特性是，在电极表面接着或涂敷了具有选择性化学基团的一层薄膜（从单分子到几个微米）。

它是按人们意图设计的，并赋予了电极某种预定的性质，如化学的，电化学的，光学的、电学的和传输性等。

化学修饰电极的表面性质比离子选择性电极要宽广得多，它概括了有意图设计的zui高形式：设计相界面、设计在电极表面和电极之间的膜中分配和传输性质。

化学修饰电极与离子选择性电极二者的不同点还在于，前者是利用电荷转移来进行实验测定或研究，而后者是测定相间电势。

因此，1989年IUPAC对化学修饰电极的定义是：化学修饰电极是由导体或半导体制作的电极，在电极的表面涂敷了单分子的，多分子的、离子的或聚合物的化学物质薄膜，借Faraday 反应（电荷消耗）而呈现出此修饰薄膜的化学的、电化学的以及/或光学的性质。

近30年来化学修饰电极领域的研究在国际上一直受到很大关注。

美、英、法、日、德等国家都出现有代表性的研究组，国内有中科院长春应用化学所大量开展了这方面研究。

随后许多高校也开展这方面的工作。

这是因为化学修饰电极代表了电极/电解液界面的一种新概念。

以聚合物膜修饰电极为例，它的界面要比传统溶液电化学情况复杂得多，它包括了膜/电极、电极/溶液、膜/溶液三个界面，其电荷传输机理也主要包括下列几个过程：①电极与聚合物膜内电活性氧化还原物质间的电子转移反应（即电极反应）；②膜内电荷与物质的移动；③膜内固定的电活性物质与溶液本体相中的氧化还原活性物质间的电子交换反应等。

纳米金修饰玻碳电极对甲醛的电催化氧化　冷　鹏1　李其云2　郑　岩3　王　辉4(1.山东省环境保护学校,济南　250014;　2.山东省济南第一中学,济南　250011;　3.山东省立医院,济南　250021;4.潍坊市奎文区环境保护局,潍坊　261041) 摘要　利用电沉积方法制备了纳米金(nano-gold,NG)修饰玻碳电极(GCE)。

在碱性介质中该电极对甲醛有较好的催化氧化作用,使甲醛在0.65V左右出现一个氧化峰,依此测定甲醛的含量。

通过实验确定了纳米金的沉积电位和沉积时间,以及纳米金对甲醛的催化氧化所需的底液。

该法测定甲醛的线性范围为1～1000μg/L,检出限为0.3mg/L。

加标回收率为98.5%～101.8%。

关键词　甲醛　纳米金　玻碳电极　电催化氧化 甲醛是一种原生质毒,人体摄取少量即能阻止胃酶和胰酶的消化作用,它还是一种可疑致癌物[1]。

随着甲醛在有机化工、食品、饮料、建材家具、化妆品等方面的应用越来越广泛,人们对甲醛测定结果的重视程度也越来越高,目前常用的甲醛分析方法主要有分光光度法、色谱法和电化学分析法[2]。

纳米颗粒具有高比表面积、高活性、特殊物理性质和极微小性,致使它对外界环境十分敏感,与周围介质之间有很强的相互作用力,从而使之在化学传感器方面有着广阔的应用前景[3]。

Maria[4]通过研究发现,在碱性介质中,金对甲醛的氧化具有电催化活性,据此笔者首先用s ol-gel 法制备粒径约为10n m的金纳米颗粒[5],然后用电化学沉积法把制得的金纳米粒子修饰到玻碳电极上去[6,7],使之在玻碳电极表面形成一层致密、稳定的膜,利用纳米膜的特殊性质研究了在碱性底液中甲醛的电催化氧化行为并应用于合成样品的分析。

1　实验部分1.1　主要仪器与试剂 电化学工作站:M283型,美国EG&G公司; 超声清洗器:S B3200型,上海必能信超声有限公司; 透射电子显微镜:JE M-2000EX型,日本电子公司; 三电极体系:纳米金修饰玻碳电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极(SCE),铂电极为对电极; 氯金酸:进口分装,分析纯; 柠檬酸钠:分析纯,天津化学试剂厂; 甲醛标准样品溶液:100mg/L; 其它试剂均为分析纯; 实验用水为石英二次蒸馏水。