醇的制备-MA07..

聚乙二醇修饰ZIF-8的合成及对活性艳红的吸附曹占平，武鑫霞，李岚（天津工业大学环境科学与工程学院，天津300387）摘要：由于ZIF-8材料孔径较小，制约了其对大分子染料活性艳红的吸附，为了调节其孔径，结合有机膜制备中聚乙二醇（PEG ）常作为孔调节剂，因此选择PEG 作为软膜板剂对ZIF-8进行修饰复合，获得了一种新型的ZIF-8/PEG 多孔纳米复合材料；采用XRD 、SEM 和氮气吸附-脱附等方法对ZIF-8/PEG 进行表征。

结果表明：合成了孔径有所增加的分级孔，形成了5~10nm 的介孔孔径，发现添加PEG 改性后材料粒度变小，但比表面积不增反降，这是因为其介孔孔径的存在；考察了其对液相污染物偶氮废水———活性艳红X-3B 的吸附性能，发现分子质量为2ku 的PEG 改性其吸附量较未改性前提高26.7%，吸附量可达38.5mg/g 。

关键词：改性ZIF-8；介孔吸附；活性艳红；表面活性剂中图分类号：TB331文献标志码：A文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园20）园6原园园40原07第39卷第6期圆园20年12月Vol.39No.6December 2020DOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2020.06.007天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再收稿日期：2019-05-27基金项目：国家自然科学基金资助项目（51078265）；国家级大学生创新创业训练计划（201710058032）通信作者：曹占平（1970—），男，博士，副教授，主要研究方向为生物降解污染物的处理。

E-mail ：caozhanping2012@126援com Synthesis of polyethylene glycol modified ZIF-8and adsorption ofreactive brilliant redCAO Zhan-ping ，WU Xin-xia ，LI Lan（School of Environmental Science and Engineering ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：Due to the small pore diameter of ZIF-8material袁its adsorption to reactive brilliant red of macromolecular dyesis restricted.In order to adjust the aperture袁considering that the polyethylene glycol 渊PEG冤is often used as a pore regulator in the preparation of organic membranes袁so PEG is selected as a soft diaphragm agent to modify ZIF-8袁a new type of ZIF-8/PEG porous nanocomposite was obtained.XRD袁SEM and nitrogen adsorption-des鄄orption methods were used to characterize ZIF-8/PEG.The results show that the synthesized aperture increases the classification of hole袁the mesoporous aperture of 5-10nm was formed.It was found that the particle size of the material became smaller fater the addition of PEG袁but the specific surface area did not increase but de鄄creased because of the mesoporous pore diameter.The adsorption of azo wastewater-reactive brilliant red X-3Bwas investiated.It was found that the adsorption capacity of the modified PEG with a molecular weight of 2ku was26.7%higher that that before modification袁and the adsorption capacity was up to 38.5mg/g.Key words ：modified ZIF-8曰mesoporous adsorption曰active brilliant red曰surfactant金属有机骨架材料（metal -organic frameworks ，MOFs ）是一种有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。

醇溶蛋白的提取用25%的2-氯乙醇进行三步法提取取单粒小麦种子约0.03g，用电动粉碎机磨碎后，装入1.5mL离心管。

先加入0.5mol/L的NaCl0.3mL振荡混匀后室温下提取2h以上，4000r/min离心15min，通过该步骤去除盐溶性蛋白（包括清蛋白和球蛋白）。

弃去上清液，加0.5mL蒸馏水，振荡混匀后室温下提取0.5h，4000r/min离心15min，弃上清液（该步骤重复两次）。

加入25%的2-氯乙醇0.3mL，振荡混匀后室温下提取0.5h，10000r/min离心10min，所得上清液即为醇溶蛋白（邵锦震等，2003）。

上清液按 1：4 体积比加入上样缓冲液（含质量分数40%的蔗糖和0.15%甲基绿，pH=5.0）。

混匀后上样或于4℃保存，上样量10µl。

制备胶板A14ml凝胶Buffer，用冰醋酸调至pH 3.1B 封底胶2ml凝胶Buffer(pH3.1)加10μl H2O2(0.7%)C分离胶12ml凝胶Buffer(pH3.1)加10μl H2O2 (0.7%)D封顶液70%乙醇E 浓缩胶2ml凝胶Buffer加2ml ddH2O加10μl H2O2(0.7%)加入浓缩胶后，选择合适的梳子，小心均匀用力将梳子插入（高居荣等，2003）。

2.2.2.3 恒压电泳待胶凝固好后，小心拔出梳子，将胶板固定在电泳槽上，加入1×电极缓冲液。

每孔加10μl蛋白提取液（醇溶蛋白上清液：上样缓冲液＝1：4），为消除边缘效应，两头的梳子孔加上样缓冲液。

以电压100V，电流200mA的条件跑完浓缩胶部分，约30min。

变换电压，调为300V，电流200mA，跑完分离胶，约1h。

上述两个条件都是以甲基绿指示剂作为指示条件。

待指示剂跑完分离胶后，继续跑两个半小时。

2.2.2.4 拆板染色、扫描电泳后，小心的把胶板拆下来，用考马斯亮兰R-250染色，放在摇床上以使染色均匀，至少两小时。

实验三乙醇脱水实验三乙醇气相脱水制乙烯反应动力学（本实验学时：7×1）实验室小型管式炉加热固定床、流化床催化反应装置是有机化工、精细化工、石油化工等部门的主要设备，尤其在反应工程、催化工程及化工工艺专业中使用相当广泛。

本实验是在固定床和流化床反应器中，进行乙醇气相脱水制乙烯，测定反应动力学参数。

固定床反应器内填充有固定不动的固体催化剂，床外面用管式炉加热提供反应所需温度，反应物料以气相形式自上而下通过床层，在催化剂表面进行化学反应。

流化床反应器内装填有可以运动的催化剂层，是一种沸腾床反应器。

反应物料以气相形式自下而上通过催化剂层，当气速达到一定值后进入流化状态。

反应器内设有档板、过滤器、丝网和瓷环（气体分布器）等内部构件，反应器上段有扩大段。

反应器外有管式加热炉，以保证得到良好的流化状态和所需的温度条件。

反应动力学描述了化学反应速度与各种因素如浓度、温度、压力、催化剂等之间的定量关系。

动力学在反应过程开发和反应器设计过程中起着重要的作用。

它也是反应工程学科的重要组成部分。

在实验室中，乙醇脱水是制备纯净乙烯的最简单方法。

常用的催化剂有：浓硫酸液相反应，反应温度约170℃。

三氧化二铝气－固相反应，反应温度约360℃。

分子筛催化剂气－固相反应，反应温度约300℃。

其中，分子筛催化剂的突出优点是乙烯收率高，反应温度较低。

故选用分子筛作为本实验的催化剂。

一、实验目的1、巩固所学有关反应动力学方面的知识。

2、掌握获得反应动力学数据的手段和方法。

3、学会实验数据的处理方法，并能根据动力学方程求出相关的动力学参数值。

4、熟悉固定床和流化床反应器的特点及多功能催化反应装置的结构和使用方法，提高自身实验技能。

二、实验原理乙醇脱水属于平行反应。

既可以进行分子内脱水生成乙烯，又可以进行分子间脱水生成乙醚。

一般而言，较高的温度有利于生成乙烯，而较低的温度有利于生成乙醚。

因此，对于乙醇脱水这样一个复合反应，随着反应条件的变化，脱水过程的机理也会有所不同。

脉冲微催化反应研究法Ⅲ异戊二烯的选择性加氢在7公斤/厘米2压力下，用微型脉冲催化反应器，考察了含硫异戊二烯模型化合物在不同类型载体催化剂上的选择加氢行为。

根据产品分布，可以在一次反应中同时估计催化剂的单、双烯竞争性加氢，聚合及双键位移性能。

并对几种工业和实验室制催化剂计算了加氢反应的表观活化能。

一、前言多重C-C双键的部分加氢，不论在二次加工汽油精制过程中，还是在精细化工产品制造中都是十分重要的反应。

共轭双烯加氢研究最多的是丁二烯在各种金属以及金属氧化物或硫化物催化剂上的低温反应（小于1000C）。

由于异戊二烯分子中的共轭双键是不等价的，因此，它的加氢行为也引起了相当的注意。

特别是田中虔一和奥元敏夫等曾仔细比较了异戊二烯加氢反应中间体和催化剂表面性质，及其与产品选择性的关系。

Burne等用10%异戊二烯的正庚烷溶液进行了Ni-海泡石催化剂活性剂选择性的考察，并与催化剂的表面相结构进行了关联。

Barbier等则使用10% 异戊二烯的苯溶液考察了工业催化剂LD-241的一段加氢性能及其反应动力学。

二次加工，特别是热解汽油中的双烯烃主要集中在碳五馏份，如异戊二烯和环戊二烯等。

因此，用含有异戊二烯的原料进行选择加氢催化剂的研究，将具有直接的代表性。

此外，按照异戊二烯反应产品的分布，可以在一次试验过程中，同时考察催化剂的加氢程度、聚合性能、1,2-加成与1,4-加成的份数，及双键位移等性能，从而提供了催化剂作用本质的信息。

本文利用异戊二烯模型化合物的脉冲反应进行研究。

与文献不同的是，在以环己烯为稀释剂的35-40% （重量）异戊二烯混合物中，含有较多硫化物（噻吩和硫醇）。

同时，由于催化剂体系不同，反应将在较高的床层温度下进行。

二．试验部分1原材料3641和高-MoNi为工业加氢催化剂；A-01和A-02是以工业γ-Al2O3和Co及Mo盐水溶液用共浸法制备的实验室催化剂；M-03和MA—07分别以不含Al的MgO与Co和Mo盐水溶液用混捏法制备。

第62卷 第1期厦门大学学报(自然科学版)V o l .62 N o .1 2023年1月J o u r n a l o f X i a m e nU n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c e )J a n .2023h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n d o i :10.6043/j.i s s n .0438-0479.2021050253-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算赖恩义,周雨婷,李伟杰,林丽娜,陈艺林,张传明,朱红平*(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建厦门361005)摘要:3-羟基丙酸甲酯催化加氢是合成1,3-丙二醇的一种重要反应,具有工业应用前景.本研究对该反应及其涉及的副反应进行了热力学计算.采用B e n s o n ㊁J o b a c k 和C o n s t a n t i n o u -G a n i 3种基团贡献法,计算了上述反应目前尚缺失的热力学数据.按照G i b b s -H e l m h o l t z 方程绘制了相关反应的热力学平衡常数的对数值(l g k )与温度的变化曲线,其中B e n s o n 法所得结果与实验结果较好吻合.依据B e n s o n 法计算的平衡常数,绘制了压力和温度㊁压力和氢酯比㊁底物浓度分别对3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应平衡转化率的关系曲面和曲线图,并讨论了上述参数变化对反应的影响.计算数据显示,高压㊁高氢酯比㊁低温和低液时空速有利于3-羟基丙酸甲酯向1,3-丙二醇的转化,该结果与实验数据吻合.关键词:3-羟基丙酸甲酯;加氢;1,3-丙二醇;热力学计算中图分类号:O642.1 文献标志码:A 文章编号:0438-0479(2023)01-0031-08收稿日期:2021-05-17 录用日期:2021-07-12基金项目:国家自然科学基金(21673191,21972112);汕头市龙湖区化学化工实验室以及化学与精细化工广东省实验室项目(1922016)*通信作者:h pz h u @x m u .e d u .c n 引文格式:赖恩义,周雨婷,李伟杰,等.3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算[J ].厦门大学学报(自然科学版),2023,62(1):31-38. C i t a t i o n :L A I EY ,Z H O UYT ,L IWJ ,e t a l .T h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n o f t h e s y n t h e s i s o f 1,3-p r o p a n e d i o l b y h y d r o ge n a t i o n of m e t h y l 3-h y d r o x y p r o pi o n a t e [J ].JX i a m e nU n i vN a t S c i ,2023,62(1):31-38.(i nC h i n e s e ) 1,3-丙二醇(1,3-P D O )是一种重要的有机二醇类化工原料,用于防冻剂㊁多种药物和多类有机合成的中间体以及聚酯的单体原料.1,3-P D O 有多种合成路线,但是生产技术主要有两类:化学法和生物法.目前生物法由美国D uP o n t 公司开发并掌控[1].化学法则包括丙烯醛水合法和环氧乙烷羰化法,其中丙烯醛水合法由德国D e g u s s a 公司研发成功[2-5](图1(a )),而环氧乙烷羰化法被美国S h e l l 公司工业化[6-8].S h e l l 公司的技术方法是通过环氧乙烷㊁一氧化碳和氢气在催化剂的作用下经一步或两步转化为1,3-P D O ,其中涉及3-羟基丙醛中间体(图1(b )),因此该法也称为氢甲酰化法.在该方法中,3-羟基丙醛不稳定,需要特殊的工艺技术控制.随后,人们提出在第一步反应中用醇替代氢气反应生成3-羟基丙酸酯,进而加氢转化为1,3-P D O .该方法本质上经过3-羟基丙酸酯中间体,因此也称为氢甲酯化法[9-10](图1(c )).近年来,由于D uP o n t 公司的生物法技术垄断,氢甲酰化法和丙烯醛水合法相继停产[11],而氢甲酯化法由于3-羟基丙酸酯中间体的稳定性好㊁技术实现性强,目前其研发备受关注.本课题组从事氢甲酯化法的研究多年,近年来聚焦于第二步的3-羟基丙酸甲酯(3-HM P)的加氢反应,研究开发了系列的负载型催化剂[12].实验研究发现反应过程中相关参数如温度㊁压力㊁氢酯比(物质的量之比,下同)和液时空速等的变化对反应的影响很大,同时反应产生多种副产物,如正丙醇(1-P r O H )㊁丙酸甲酯(M P )等.因此认为反应可能存在多种途径,而不同的反应之间相互竞争(a )丙烯醛水合法;(b )氢甲酰化法;(c)氢甲酯化法.图1 1,3-P D O 的合成路线F i g .1S yn t h e t i c r o u t e s o f 1,3-P D O Copyright ©博看网. All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2023年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 使得产物的生成呈现复杂性.为了清楚地认识和理解该反应,并有效控制反应的高选择性和高转化率,有必要对该反应及其涉及的副反应进行热力学计算研究.目前3-HM P 加氢制备1,3-P D O 的热力学衡算未有报道,相关研究主要集中于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应体系.尹安远等[13]分析了草酸二甲酯加氢体系中各反应吉布斯自由能变随温度的变化,进一步计算相关参数如压力㊁氢酯比㊁温度和草酸二甲酯浓度对转化率的影响,当温度为200ħ㊁压力为2.5M P a ㊁氢酯比为40㊁草酸二甲酯的质量分数大于15%时,乙二醇产物的平衡转化率达到99%.这些计算结果为反应工艺参数的调节提供了重要的参考.1 3-H M P 加氢反应的热力学计算依据文献[9-10]报道,3-HM P 催化加氢合成1,3-P D O 容易引发副反应.一方面,β位上的羟基在热力学上不稳定,容易发生脱水反应生成丙烯酸甲酯(M A ),进而逐步加氢生成丙酸酯至1-P r O H ;另一方面,生成的1,3-P D O 也易在临氢状态下脱水生成烯丙醇,进而加氢生成1-P r O H.此外,该反应体系还可能涉及分子间的脱水副反应,生成醚和多聚醚等.实验结果显示,反应过程中的副产物主要是丙酸甲酯和1-P r O H ,醚和多聚醚的成分极少.本研究主要计算分析3-H M P 分子内的反应,如图2显示的相关反应1~5.图2 3-HM P 催化加氢中可能的反应路径F i g.2P o s s i b l e r e a c t i o n r o u t e s i n v o l v e d i n t h e c a t a l y t i c h y d r o ge n a t i o n of 3-HM P 本研究使用G i b b s -H e l m h o l t z 方程推导的吉布斯自由能变的温度多项式[14],对反应1~5进行热力学衡算.该法涉及多种化合物,其中多数化合物的热力学数据无法查知,因此采用基团贡献法[15]对相应物种的热力学数据进行计算.基团贡献法由M a c l e o d [16]在1923年首先提出,随后发展出多种修正方法,如B e n s o n 法[17]㊁J o b a c k 法[18]和C G (C o n s t a n t i n o u -G a n i )法等[19].这些方法计算得到的数值往往存在差异,但是综合分析可以给出相对理性的有价值的结果和推论.本研究采用B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法分别对图2的反应过程进行热力学衡算,并对衡算结果进行讨论.本研究的热力学衡算关键在于G i b b s -H e l m h o l t z方程(式(1))中ΔA ㊁ΔB ㊁ΔC ㊁ΔH 0和I 的求取,采用3种基团贡献法对以上参数进行计算.ΔrG (T )=ΔH 0-ΔA T l n T -12ΔB T 2-16ΔC T 3+ +I T ,(1)其中,T 为热力学温度,Δr G (T )为温度T 下反应的吉布斯自由能变,ΔH 0和I 为积分常数,ΔA ㊁ΔB 和ΔC 为反应的等压热容常数.1.1 B e n s o n 法B e n s o n 法给出了各种类型基团可能存在的多种链接方式的贡献值,利用基团理化性质的可加和性,从而计算得到物质的理化性质.B e n s o n 法的具体计算方法如下:1)依据式(2)计算各物质的Δf H 0298和Δf S 0298;2)将各物质的Δf H 0298和Δf S 0298代入式(3)计算各反应的Δr H 0298㊁Δr S 0298和Δr G 0298;3)根据Be n s o n 法进一步计算各物质在不同设定温度(298,400,500,600,800K )下的等压热容C p m ,将C p m 解析为C pm =A +B T +C T 2,以获得各物质等压热容常数A ㊁B 和C ,按照式(4)计算出各反应的等压热容常数ΔA ㊁ΔB和ΔC ;4)将Δr H 0298代入式(5)求得ΔH 0,再将Δr G 0298代入式(1),即可求出积分常数I ,计算结果列于表1.计算过程中涉及的各物质和基团的热力学参数见附录(h t t p :ʊj x m u .x m u .e d u .c n /U pl o a d /h t m l /20230105.h t m l )表S 1~S 6[14-15,20-21].Δf H 0298=ðiN i (H 0f i ),Δf S 0298=ðiN i (S 0f i )+R l n N o i -R l n N t s ,(2)Δr H 0298=ðmνm Δf H 0298,Δr S 0298=ðmνm Δf S 0298,Δr G 0298=Δr H 0298-T Δr S 0298,(3)ΔA =ðmνm A m ,ΔB =ðm νm B m ,ΔC =ðm νm C m ,(4)㊃23㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第1期赖恩义等:3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 表1 采用B e n s o n 法计算的各反应等压热容常数及积分常数T a b .1 T h e i s o b a r i c h e a t c a p a c i t y c o n s t a n t a n d i n t e g r a l c o n s t a n t o f e a c h r e a c t i o n c a l c u l a t e d b y B e n s o nm e t h o d 反应ΔA/(J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔB /(J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔC/(10-4J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔH 0/(k J ㊃m o l -1)I/(J ㊃m o l -1㊃K -1)1-70.970.109-0.75-7.91-286.0528.390.053-0.874.7029.443-12.47-0.0751.12-88.38-80.314-67.150.088-0.51-14.11-256.395-0.25-0.0430.49-89.76-21.18 ΔrH (T )=ΔH 0+ΔA T +12ΔB T 2+13ΔC T 3.(5)其中:Δf H 0298和Δf S 0298分别为物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成熵;H 0f i 和S 0f i 分别为物质中第i 种基团贡献的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成熵;N i 为第i种基团的数量;R 为常数8.314J /(m o l ㊃K );N o i 是光学异构体数,若无光学异构体时该值为1;N t s 为分子的对称数;Δr H 0298㊁Δr S 0298和Δr G 0298为反应在298K ㊁101.325k P a 下的标准摩尔焓变㊁标准摩尔熵变和标准吉布斯自由能变;A m ㊁B m 和C m 为第m 种物质的等压热容常数;νm 为反应中第m 种物质的化学计量数;ΔrH (T )为温度T 下反应的焓变.1.2 J o b a c k 法J o b a c k 法与B e n s o n 法的区别在于前者主要考虑基团内部化学键的贡献,而未考虑次级基团的作用,计算过程相对简单,但是结果往往有较大的误差[15].J o b a c k 法与B e n s o n 法略有区别,具体计算方法如下:1)依据式(6)计算各物质的Δf H 0298和Δf G 0298;2)将各物质的Δf H 0298和Δf G 0298代入式(7)计算各反应的Δr H 0298和Δr G 0298;3)通过式(8)进一步计算各物质的等压热容常数A ㊁B 和C ,按照式(4)计算出各反应的等压热容常数ΔA ㊁ΔB 和ΔC ;4)将Δr H 0298代入式(5)求得ΔH 0,再将Δr G 0298代入式(1),即可求出积分常数I ,计算结果列于表2.计算过程中涉及的各物质和基团的热力学参数见附录表S 4~S 7.Δf H 0298=68.29+ðiN i H 0f i ,Δf G 0298=53.88+ðiN i G 0f i, (6)Δr H 0298=ðmνm Δf H 0298,Δr G 0298=ðmνm Δf G 0298,(7)A m =ðiN i C p A i -37.93,B m =ðiN i C p B i +0.210,C m =ðiN i C p C i -3.91ˑ10-4.(8)其中:Δf G 0298为物质的标准摩尔生成吉布斯自由能;G f i为物质中第i 种基团贡献的标准摩尔生成吉布斯自由能;C p A i ㊁C p B i 和C p C i分别为物质中第i 种基团对等压热容常数A ㊁B 和C 的贡献值.1.3 C G 法C G 法考虑了化学键以及次级基团的作用而未考虑基团中不同原子的差异性,因此其计算过程比B e n s o n法简洁,但精度低于B e n s o n 法[15].C G 法与B e n s o n 法㊁表2 采用J o b a c k 法计算的各反应等压热容常数及积分常数T a b .2 T h e i s o b a r i c h e a t c a p a c i t y c o n s t a n t a n d i n t e g r a l c o n s t a n t o f e a c h r e a c t i o n c a l c u l a t e d b y J o b a c km e t h o d 反应ΔA/(J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔB /(J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔC/(10-4J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔH 0/(k J ㊃m o l -1)I/(J ㊃m o l -1㊃K -1)1 27.12 0.103-1.10 2.46-338.712-78.81-0.0340.4328.8740.203-2.93-0.021-0.23-100.80-409.0347.650.070-0.04-17.2460.78527.120.103-1.10-90.8828.15㊃33㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2023年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n J o b a c k 法略有区别,具体的计算方法如下:1)依据式(9)计算各物质的Δf H 0298和Δf G 0298;2)将Δf H 0298和Δf G 0298代入式(7)计算各反应的Δr H 0298和Δr G 0298;3)采用式(10)计算各物质的热容C p m ,将C p m 解析为C pm =A +B T +C T 2,以获得各物质等压热容常数A ㊁B 和C ,按照式(4)计算出各反应的等压热容常数ΔA ㊁ΔB 和ΔC ;4)将Δr H 0298代入式(5)求得ΔH 0,再将Δr G 0298代入式(1),即可求出积分常数I ,计算结果列于表3.计算过程中涉及的各物质和基团的热力学参数见附录表S 4~S 6和S 8.Δf H 0298=10.835+ðiN i H 0f i ,Δf G 0298=-14.83+ðiN i G 0f i,(9)C p m =ðiN i C p A i -19.7779 + ðiN i C p B i +22.5981 T -298700+ðiN i C p C i-10.7983 T -2987002.(10)表3 采用C G 法计算的各反应等压热容常数及积分常数T a b .3 T h e i s o b a r i c h e a t c a p a c i t y c o n s t a n t a n d i n t e g r a l c o n s t a n t o f e a c h r e a c t i o n c a l c u l a t e d b y CGm e t h o d 反应ΔA/(J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔB /(J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔC/(10-4J ㊃m o l -1㊃K -1)ΔH 0/(k J ㊃m o l -1)I/(J ㊃m o l -1㊃K -1)1-51.6570.041-0.049-23.44-286.05224.975-0.0580.29929.6929.443-31.5880.040-0.080-112.71-80.314-49.6190.0290.117-29.41-248.925-4.575-0.0300.385-88.98-13.73(a )B e n s o n 法;(b )J o b a c k 法;(c )C G 法.图3 反应1~5的l gk 与温度的变化曲线F i g .3T h e c u r v e o f t e m p e r a t u r e -d e p e n d e n t l gk f o r r e a c t i o n s 1-52 结果与讨论1,3-P D O 的Δf H 0298为-408.00k J /m o l [21],采用B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法计算的值分别为-405.58,-409.71和-414.29k J /m o l (附录表S 4),其与文献值的相对误差分别为0.6%,0.4%和1.5%.这表明采用3种方法计算的热力学数据与文献值比较接近.将3种方法求出的G i b b s -H e l m h o l t z 方程中各参数(ΔA ㊁ΔB ㊁ΔC ㊁ΔH 0和I )代入式(1),再根据式(11)求得热力学平衡常数(k ),并绘制101.325k P a ㊁298~540K 下反应的l gk 与温度的变化曲线(图3).k =e -Δr G /R T .(11)图3(a )~(c )显示,5个反应的l gk 随温度的变化趋势保持一致,但具体的数值存在差异.下面对各反应分别进行讨论.反应1对应3-HM P 加氢生成1,3-P D O ,其中B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法计算的Δr G 0298分别为-9.82,3.17和-22.79k J /m o l ,Δr H 0298分别为-24.94,-13.26和-37.05k J /m o l (附录表S 5).3种方法计算的Δr H 0298均为负值,此反应为放热反应.升高温度,l gk 会随之降低,显然高温对该反应的热力㊃43㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第1期赖恩义等:3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 学进行不利;但是降低温度会影响所有反应的速率.同时通过比较看出,对于B e n s o n 法和J o b a c k 法,该反应的l gk 在5个反应中最小(298~540K ),这意味着在相同的条件下其他4个反应都比该反应有利.因此在反应过程中需要从动力学方面提升该反应的能力,如制备特定构型的催化剂㊁延长原料与催化剂的接触时间(增大压力)㊁降低液时空速使酯基与活性位点充分接触等.可以预见,高压㊁低温和低液时空速将有利于该反应的进行.B e n s o n 法计算数据显示,在所有物质满足理想气体的状态下,当T >461K 时,Δr G >0,该反应在热力学上不易进行.J o b a c k 法所计算的反应1在298~540K 下,l gk <0,所有物质满足理想气体的状态下,该反应在热力学上是不易进行的.巩亚[22]使用C u Z n M n /S i O 2催化剂催化3-HM P 加氢生成1,3-P D O ,在7M P a ㊁433K 下,1,3-P D O 的收率可以达到80%以上.该结果与J o b a c k 法的理论计算值有一定出入,需要进一步验证.C G 法计算结果将在下文中结合反应4具体分析.反应2对应3-HM P 脱水生成M A ,B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法计算的Δr G 0298分别为-41.73,-3.91和-1.52k J /m o l ,Δr H 0298分别为8.88,35.84和34.84k J /m o l (附录表S 5).采用这3种方法计算的Δr H 0298均为正值,表明该反应是一个吸热反应.从图3(a )~(c)可以看出,随着温度升高反应2的l g k 均在逐渐增加.很明显高温对该反应有利,即随着温度升高,3-HM P 脱水倾向增加.考虑1,3-P D O 的生成为主反应,控制相对低的反应温度,将有利于主反应的进行并降低脱水反应的倾向.本研究的实验数据显示,当压力为6M P a ㊁氢酯比为510㊁液时空速为0.0108h-1时,随着温度从431K 升至438K ,1,3-P D O 的选择性从85%降低为27%.这表明3-HM P 易脱水生成副产物,因此反应温度的精确控制是研究的关键.反应3对应M A 加氢转化为M P ,B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法计算的Δr G 0298分别为-50.61,-87.84和-84.73k J /m o l ,Δr H 0298分别为-94.44,-125.43和-120.42k J /m o l (附录表S 5).3种方法的计算数据均显示,该反应的l gk -T 曲线较反应1更陡,表明反应3随温度的变化更明显,同理升温更不利于该反应的进行.在相同温度下反应3的热力学平衡常数比反应1高近2~11个数量级,在C C 和C O 键共轭的电子结构状态下,加氢在热力学上容易发生在C C 键.本研究的实验数据也表明,M A 极易被加氢生成M P ,收集的加氢产物中未检测到M A .反应4对应于M P 加氢生成1-P r O H ,B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法计算的Δr G 0298分别为-14.23,2.75和-20.67k J /m o l ,Δr H 0298分别为-30.69,-15.02和-42.82k J /m o l (附录表S 5).3种方法的计算数据均显示温度升高导致该反应的热力学平衡常数逐渐降低,升温不利于该反应的进行.B e n s o n 法和J o b a c k法的计算数据显示,在相同的温度下该反应的热力学平衡常数稍高于反应1.然而,C G 法计算所得反应1的l g k -T 曲线比反应4高,这意味着在相同温度下,反应1比反应4在热力学上有利.3-HM P 的β位上含给电子的羟基,受其影响,3-HM P 羰基的碳正电性应低于M P ,所以3-HM P 加氢比M P 加氢更难,即在相同温度下反应1的l g k 应小于反应4.由此可见,C G 法计算结果存在一定的误差.反应5是1,3-P D O 过度加氢生成1-P r O H ,其中涉及脱去1分子水转化成烯丙醇,进而加氢生成1-P r O H ,B e n s o n 法㊁J o b a c k 法和C G 法计算的Δr G 0298分别为-96.74,-92.17和-84.12k J /m o l ,Δr H 0298均为-91.35k J /m o l (仅考虑物种终态转化,数据见附录表S 5).该反应Δr H 0298所需的各物质Δf H 0298均可以查阅,未用基团贡献法进行计算,因此3种方法计算的Δr H 0298数值相同.图3(a )~(c )显示该反应平衡常数均随着温度升高逐渐降低.在相同温度下,反应5的热力学平衡常数比反应1高近6~16个数量级,在热力学上是5个反应中最容易进行的.综上所述,B e n s o n 法的计算精度相对较高.从计算方法上看,J o b a c k 法和C G 法这两种方法与B e n s o n法相比,未充分考虑次级基团的影响,所以计算误差较大.C o n t r e r a s 等[23]研究了1-甲基萘二烯加氢反应的热力学过程,认为B e n s o n 法计算精度不亚于量子化学计算方法.从整体上看,M A ㊁M P 和1,3-P D O 都可以看成中间产物,1-P r O H 是终产物;但是整个反应的目标产物为1,3-P D O ,这需要在热力学本征状态下结合反应动力学以及催化剂的结构设计对该反应进行精确控制.本研究根据B e n s o n 法计算所得数据,进一步考察温度㊁压力㊁氢酯比和底物浓度对反应限度(反应平衡转化率)的影响.将反应1单独考虑(不考虑平行反应与串联反应),假设各物质均满足理想气体,逸度系数为1,根据B e n s o n 法计算的热力学平衡常数,可以计算得到在不同温度㊁压力和氢酯比下的平衡转化率.对于反应1,在反应物溶液为V (3-HM P )ʒV (甲醇)=1ʒ10(物质的量之比为1ʒ23.6)的条件下,反应平衡转化率满足式(12).固定部分参数不变,使用M a t l a b 软件对数据进行拟合,可以得到压力㊁氢㊃53㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2023年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 酯比和反应温度对反应平衡转化率的影响,如图4和5所示.x (n +24.6-x )(x +23.6)p 0p (1-x )(n -2x )2=k ,(12)其中,x 为反应平衡转化率,n 为氢酯比,p 0为标准大气压,p 为反应压力.图4和5的数据显示,压力-温度和氢酯比-压力对反应平衡转化率的三维分布图呈现 瀑布状 : 帘顶 为3-HM P 高转化区,该区间反应条件为高压㊁高氢酯比和低温; 帘面 为低转化区,其特点为低压㊁低氢酯比和高温.因此,从拟合数据分析,高压㊁高氢酯比㊁低温将有利于反应1的进行.但在极端的反应条件下,往往无法兼顾3-HM P 转化率和1,3-P D O 选择性,如低温下分子碰撞速率降低,反应速率下降,氢酯比为20,V (3-HM P )ʒV (甲醇)=1ʒ10.图4 压力和温度变化对反应1平衡转化率的三维曲面图F i g .4T h e t h r e e -d i m e n s i o n a l s u r f a c e d i a g r a mo f t h e e q u i l i b r i u mc o n v e r s i o n r a t e v e r s u s c h a n g e s o f b o t h p r e s s u r e a n d t e m pe r a t u r ef o r r e a c t i o n1T =460K ,k =1.05,V (3-HM P )ʒV (甲醇)=1ʒ10.图5 氢酯比和压力变化对反应1平衡转化率的三维曲面图F i g .5T h e t h r e e -d i m e n s i o n a l s u r f a c e d i a g r a mo f t h e e q u i l i b r i u mc o n v e r s i o n r a t e v e r s u s c h a n g e s o f b o t h p r e s s u r e a n d h y d r o ge n -e s t e r r a t i of o r r e a c t i o n 13-HM P 的转化率降低;高温又使得1,3-P D O 的选择性降低.通常的方法是降低液时空速,满足低温的同时保持3-HM P 高的转化率.三星公司的技术方案[24-25]提及,要高产率地获得1,3-P D O ,反应参数最好控制为压力3~10.3M P a ㊁氢酯比670~900㊁反应温度418~443K ㊁液时空速0.096~0.129h -1.本研究的实验结果显示,反应参数控制为压力6M P a㊁氢酯比510㊁反应温度433K ㊁液时空速0.0108h -1时,可以获得相对较佳的1,3-P D O 收率(收率达74%).同时,反应参数操作窗口较窄,细微的改变均会对3-HM P 转化率和1,3-P D O 选择性造成较大的影响.本研究的实验数据与热力学分析的高压㊁高氢酯比㊁低温和低液时空速的结果是吻合的.反应1使用甲醇溶剂,在设定条件下(氢酯比20㊁压力2026.5k P a ㊁温度460K ),根据式(13)即可计算3-HM P 体积分数对反应1平衡转化率的影响.结果如图6所示,随着3-HM P 的体积分数增加,反应1平衡转化率逐渐增加,当3-HM P 的体积分数达到60%时,反应平衡转化率可以达到99%,若继续增加3-HM P 的体积分数此时反应平衡转化率增长幅度不大.尽管3-HM P 体积分数增加对提高反应平衡转化率有利,但3-HM P 在体系中的分压也会同时增加,相应地需要提高气化温度和反应温度来保证原料液能够气化.然而,升高温度会降低1,3-P D O 的选择性,所以底物浓度也需要控制在一定范围.x [21-x +82.3(1-y )/34.9y ]20(1-x )(20-2x )2ˑ [x +82.3(1-y )/34.9y ]=1.05,(13)其中y 为3-HM P 的体积分数.图6 3-HM P 体积分数对反应1平衡转化率的影响F i g.6T h e e f f e c t o f t h e 3-HM Pv o l u m e f r a c t i o n o n t h e e qu i l i b r i u mc o n v e r s i o n r a t e f o r r e a c t i o n 1㊃63㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第1期赖恩义等:3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 3 结 论本研究基于G i b b s -H e l m h o l t z 方程对3-HM P 加氢体系进行了热力学衡算,部分无法查阅的热力学数据采用B e n s o n ㊁J o b a c k 和C G 基团贡献法进行计算.将上述方法的计算结果与实验值进行比较,发现采用B e n s o n 法计算的热力学数据与实验值更吻合.根据B e n s o n 法计算所得数据分析,3-HM P 加氢生成1,3-P D O 的Δr G 0298为-9.82k J /m o l ,其热力学平衡常数k 随着温度的升高逐渐降低.同时,升温在热力学上有利于3-HM P 脱水反应的发生,所以需要控制合适的反应温度.此外,其他副反应在热力学上更易进行,所以控制1,3-P D O 为终产物是该课题的挑战性问题.这就需要在热力学本征状态下结合反应动力学以及催化剂的结构设计对该反应进行精确地控制.在反应平衡上,高压㊁高氢酯比㊁低温和低液时空速将有利于3-HM P 向1,3-P D O 转化,为兼顾平衡转化率与选择性,底物的浓度也需要控制在一定范围.这与现有的技术特点完全吻合.参考文献:[1] L A F E N D L A ,V A S A N T H A N ,N A K A M U R A C E .B i o c o n v e r s i o no faf e r m e n t a b l e c a r b o n s o u r c et o 1,3-p r o p a n e d i o l b y a s i n g l em i c r o o r g a n i s m :U S 5686276A [P ].1997-11-11.[2] H A A ST ,D E U S S E RL ,H A HM T ,e t a l .P r o c e s s f o r t h ep r e p a r a t i o no f3-h y d r o x y p r o pa n a l :U S 6284930B 1[P ].2001-09-04.[3] A R N T Z D ,W I E G A N D N .M e t h o do f p r e p a r i n g 1,3-p r o p a n e d i o l :U S 5015789[P ].1991-05-14.[4] A R N T ZD ,W I E G A N D N .M e t h o d f o r t h e p r o d u c t i o no f1,3-p r o pa n e d i o l :U S 5171898A [P ].1992-12-15.[5] H A A S T ,W I E G A N D N ,A R N T Z D .P r o c e s sf o rt h ep r o d u c t i o no f1,3-p r o pa n e d i o l :U S 5334778A [P ].1994-08-02.[6] S L A U G H L H ,W E I D E R P R .P r o c e s sf o r m a k i n g 3-h y d r o x y p r o p a n a l a n d 1,3-p r o p a n e d i o l :U S 5256827A [P ].1993-10-26.[7] S L A U G HLH ,A R H A N C E TJ P .P r o c e s s f o rm a k i n g 3-h y d r o x y p r o p a n a l a n d 1,3-p r o p a n e d i o l :U S 5304686A [P ].1994-04-19.[8] S L A U G HLH ,P O W E L L J B ,F O R S C H N E RTC ,e t a l .P r o c e s s f o r p r e p a r i n g 1,3-p r o pa n e d i o l :U S 5463146A [P ].1995-10-31.[9] F O R S C H N E RTC ,W E I D E RPR ,S L A U G HLH ,e t a l .P r o c e s s f o r p r e p a r i n g 1,3-p r o p a n e d i o lf r o m m e t h y l3-h y d r o x y p r o pi o n a t e :U S 6191321B 1[P ].2001-02-20.[10] F O R S C H N E RT C ,P O W E L LJB ,S L A U G H L H ,e ta l .P r o c e s s f o r p r e p a r i n g 1,3-p r o p a n e d i o l f r o m m e t h yl 3-h y d r o x y p r o pi o n a t e :W O 0018712A 1[P ].2000-04-06.[11] 陈晓波,苏栋根.1,3-丙二醇产业现状与发展建议[J ].石油化工技术与经济,2017,33(6):1-4.[12] 朱红平,赵金波,江云宝,等.环氧乙烷耦合合成气制备1,3-丙二醇的方法:C N 110105169A [P ].2019-08-09.[13] 尹安远,戴维林,范康年.草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇过程的热力学计算与分析[J ].石油化工,2008(1):62-66.[14] 傅献彩,沈文霞,姚天扬,等.物理化学[M ].5版.北京:高等教育出版社,2004:173-176,483-492.[15] P O L I N GBE ,P R A U S N I T Z JM ,O C O N N E L LJP .气液物性估算手册[M ].赵红玲,王凤坤,陈圣坤,等译.北京:化学工业出版社,2006:43-70,570-578.[16] M A C L E O DDB .O n a r e l a t i o nb e t w e e n s u r f a c e t e n s i o na n d d e n s i t y [J ].T r a n s F a r a d a y So c ,1923,19:38-41.[17] B E N S O NS W ,C R U I C K S H A N KFR ,G O L D E ND M ,e t a l .A d d i t i v i t y ru l e s f o r t h e e s t i m a t i o no f t h e r m o c h e m i c a l p r o pe r t i e s [J ].C h e m i c a l R e v i e w s ,1969,69(3):279-324.[18] J O B A C KKG ,R E I DRC .E s t i m a t i o n of p u r e -c o m po n e n t p r o p e r t i e s f r o m g r o u p-c o n t r i b u t i o n s [J ].C h e m i c a l E n g i n e e r i n g Co m m u n i c a t i o n s ,1987,57(1/2/3/4/5/6):233-243.[19] C O N S T A N T I N O UL ,G A N I R .N e w g r o u pc o n t r i b u t i o n m e t h od f o re s t i m a t i n g p r o p e r t i e s of p u r e c o m p o u n d s [J ].A I C h E J o u r n a l ,1994,40(10):1697-1710.[20] L I D E D R .H a n d b o o ko fc h e m i s t r y a n d p h ys i c s [M ].B o c aR a t o n :C R CP r e s s ,2003:5-35.[21] 冯新,宜爱国,周彩荣,等.化工热力学[M ].北京:化学工业出版社,2008:319-323.[22] 巩亚.3-羟基丙酸甲酯催化加氢制备1,3-丙二醇研究[D ].上海:复旦大学,2012:56-57.[23] C O N T R E R A S M S ,D EB R U I N T ,M O U G I NP ,e t a l .T h e r m o c h e m i s t r y o f 1-m e t h y l n a p h t h a l e n e h y d r o c o n v e r s i o n :c o m p a r i s o n o f g r o u p co n t r i b u t i o na n d a b i n i t i o m o d e l s [J ].E n e r g y &Fu e l s ,2013,27(9):5475-5482.[24] L E EBN ,J A N GE ,C H O HS ,e t a l .P r o c e s s f o r p r e p a r i n g3-h y d r o x y e s t e r s f r o me p o x i d e d e r i v a t i v e s :U S 20030109744A 1[P ].2003-06-12.[25] L E EBN ,L E E JH ,J A N GE J ,e t a l .P r o c e s s f o r p r e p a r i n g1,3-a l k a n d i o l sf r o m 3-h y d r o x ye s t e r s :E P 1211234A 2[P ].2001-09-18.㊃73㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2023年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n T h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o no f t h e s y n t h e s i s o f 1,3-p r o pa n e d i o lb y h y d r o g e n a t i o no fm e t h y l 3-h y d r o x y p r o pi o n a t e L A I E n y i ,Z H O U Y u t i n g ,L IW e i ji e ,L I NL i n a ,C H E NY i l i n ,Z H A N GC h u a n m i n g ,Z H U H o n g p i n g*(S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f P h y s i c a l C h e m i s t r y o f S o l i d S u r f a c e s ,N a t i o n a l E n g i n e e r i n g L a b o r a t o r yf o rG r e e nC h e m i c a l P r o d u c t i o n s o fA l c o h o l s -E t h e r s -E s t e r s ,C o l l eg e o f Ch e mi s t r y a n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n g ,X i a m e nU n i v e r s i t y ,X i a m e n 361005,C h i n a )A b s t r a c t :C a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fm e t h y l 3-h y d r o x y p r o p i o n a t e (3-HM P )i sa ni m p o r t a n tr e a c t i o ni nt h es yn t h e s i so f1,3-p r o p a n e d i o l (1,3-P D O ),w h i c h h a s a p p l i c a t i o n p o t e n t i a l i n i n d u s t r y .I n t h i s s t u d y ,t h e r m o d yn a m i c c a l c u l a t i o n s i nd e t a i lw e r e c a r r i e d o u t o f t h i s r e a c t i o na n do t h e r r e l a t e d s i d e r e a c t i o n s .T h eB e n s o n ,J o b a c k ,a n dC o n s t a n t i n o u -G a n i g r o u p sm e t h o d sw e r e r e s p e c t i v e l ya p p l i e d t o g a i n t h e d a t a i n v o l v e d i n t h e r e a c t i o n s t h a t h a d n o tb e e n a v a i l a b l e s o f a r .T h ec u r v e o f l g k (k i s t h e r m od y n a m i ce qu i l i b r i u m c o n s t a n t )v e r s u s t e m p e r a t u r ew a s p l o t t e da c c o r d i n g t o t h eG i b b s -H e l m h o l t z e q u a t i o n ,a m o n g w h i c h t h e r e s u l t s o b t a i n e du s i n g t h e B e n s o nm e t h o dw e r em o r e c o n s i s t e n tw i t h t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s .T h e s u r f a c e d i a g r a m s o f t h e e qu i l i b r i u mc o n v e r s i o n r a t e v e r s u s p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e ,p r e s s u r e a n d h y d r o g e n -e s t e r r a t i o ,a n d c u r v e d i a g r a m s o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f s u b s t r a t e f o r h y d r o ge n a t i o n of 3-HM P t o 1,3-P D Ow e r e p l o t t e d ,b a s e d o n t h e e q u i l i b r i u mc o n s t a n t c a l c u l a t e d u s i n gt h e B e n s o nm e t h o d .T h e e f f e c t s o f t h e a b o v e p a r a m e t e r s o nt h er e a c t i o n w e r ea l s od i s c u s s e d .T h ec a l c u l a t e dd a t as h o w e dt h a th i g h p r e s s u r e ,h i g hh y d r o g e n -e s t e rr a t i o ,l o w t e m p e r a t u r e a n d l o w l i q u i d s p a c e v e l o c i t y w e r eh e l p f u l t o i n c r e a s e t h e c o n v e r s i o no f 3-HM Pt o 1,3-P D O .T h e s e r e s u l t sw e r ew e l l c o n s i s t e n tw i t h t h e e x p e r i m e n t a l d a t a o b t a i n e d b y e x pe r i m e n t .K e yw o r d s :m e t h y l 3-h y d r o x y p r o p i o n a t e ;h y d r o g e n a t i o n ;1,3-p r o p a n e d i o l ;t h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n (责任编辑:曾礼娜)㊃83㊃Copyright ©博看网. 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