盐水膜法除硝副产物的综合利用

一次盐水膜法除硝方案一、生产现状我厂烧碱生产能力为16万吨/年，其中金属阳极电解槽装置6万吨/年，单极式离子膜电解槽装置4万吨/年，复极式离子膜电解槽装置6万吨/年，金属阳极电解槽装置已停止运行，以10万吨/年离子膜烧碱规模，全年生产时间8000h，并以100%的NaOH为基准进行计算。

1、进入盐水中SO42-的来源及含量（1）使用的工业盐含SO42-平均在0.32%，理论上生产1t100%NaOH消耗NaCl为1.46 t，实际生产1t100%NaOH消耗NaCl为1.51 t，及从工业盐中带入的SO42-量为：1.51×1000×0.32%=4.83[kg/(t.100%NaOH)]（2）淡盐水化学脱氯采用Na2SO3与ClO-反应生成SO42-量，淡盐水的量7.68m3(t. 100%NaOH)，其中ClO-为50mg/l，故除去游离氯加入Na2SO3转化为SO42-量为：50×7.68×96÷（1000×51.5）=0.716[kg/(t.100%NaOH)]（3）生产上所采用的化盐水用蒸汽冷凝水代替工业水，消除生产用水带入盐水中的SO42-量。

则带入系统的SO42-量为：0.716+4.83=5.546[kg/(t. 100%NaOH)]2、为了维持盐水系统中SO42-的平衡，以工业品级BaCl2的质量分数为96%计算，需要加入BaCl2的量：208×5.546÷96÷0.96%=12.52[kg/(t.100%NaOH)]3、每年耗BaCl2的量：100000×12.52÷1000=1250吨/年4、化工辅料BaCl2的费用为：（BaCl2按现行价格3150元/吨计算）1250×3150÷10000=393.75万元/年二、采用膜法除硝技术1、膜法除硝工艺流程（a）前处理工序：为了确保淡盐水指标在规定的范围内，盐水前处理系统对于MRO系统来说是必须的。

膜法除硝技术在氯碱盐水生产中的应用1概述目前我国国内氯碱生产技术主要有离子膜法和隔膜法两种。

对于而言，其成品碱能带走相当部分的硫酸根，因此，在该工艺生产过程中系统的硫酸根的积累问题几乎不存在，因而也就不必再考虑对系统中硫酸根的去除。

而对于离子膜法制碱工艺来说，因硫酸根在电解过程中无法透过离子膜进入烧碱系统，因此硫酸根均在盐水系统中积累。

同时，在生产过程中为了消除盐水系统中游离氯对装置的危害，在其系统中又多处加入了亚硫酸钠，亚硫酸根被氧化后转化为硫酸根的形式同样积累于盐水系统中。

这些积累于盐水系统中的硫酸根当浓度超过一定值以后，在电解过程中会在阳极进行放电，在消耗了电能的同时也会产生游离态的氧并对阳极产生较为严重的破坏。

所以，对这些系统中积累的硫酸根必须去除。

目前国内去除硫酸根的方法有很多种，本文在对各种常用除硝方法作一简要介绍的同时对一种新的除硝技术进行重点介绍。

2硫酸根的去除硫酸根与钠离子结合后形成硫酸钠，硫酸钠俗称芒硝，所以，本文以下所称除硝即指除硫酸根。

目前国内除硝的主要几个常见方法有：氯化钡法、钙法、冷冻法和最新出现的膜法。

2.1氯化钡法氯化钡法是利用钡离子与硫酸根离子反应生成硫酸钡沉淀，达到去除硫酸根的目的。

该方法被普遍应用于工业生产中，原因是氯化钡与硫酸根离子反应迅速，去除硫酸根的效果好。

但它存在以下缺点：（1）氯化钡有毒，给企业管理造成困难。

（2）氯化钡价格相对较高，给企业增加了成本的负担。

（3）氯化钡与硫酸根反应后生成的硫酸钡沉淀颗粒较细，给盐水精制带来困难。

（4）氯化钡与硫酸根反应后，使盐水中钡离子的浓度增加。

而钡离子的存在对离子膜造成的影响较大，形成了二次污染。

有的企业为了节约成本，使用一些液体氯化钡，而液体氯化钡的生产过程往往非清洁化，带入了一些其它不明有害杂质，反而使离子膜受到污染的危险性更高。

（5）过程中产生的盐泥量相对较大。

虽然有的企业可以通过回收硫酸钡的做法减轻这一问题，但增加的工艺处理过程同样给企业形成了经济管理负担。

膜法除硝改造小结李凌云【摘要】介绍了在离子膜法烧碱装置中安装膜法除硝装置的必要性,并针对运行中出现的实际问题提出了改造方案.【期刊名称】《氯碱工业》【年(卷),期】2016(052)011【总页数】3页(P7-9)【关键词】盐水精制;膜法除硝;改造方案;总结【作者】李凌云【作者单位】唐山三友氯碱有限责任公司,河北唐山063305【正文语种】中文【中图分类】TQ114.261【盐水】唐山三友氯碱有限责任公司(以下简称“唐山三友”)隶属于唐山三友集团，首期装置于2005年投产，2012年烧碱产能达到50万t/a。

在烧碱装置运行的前7年时间里，基本采用闭式循环生产方式(少量盐水外送其他公司)；随着运行时间的延长，盐水中的硫酸根不断富集，过多的硫酸根阻碍了氯离子放电，影响了氯气纯度和电流效率。

借鉴其他氯碱企业的经验，唐山三友采用了膜法除硫酸根装置。

装置投用后，工艺指标经常波动，且运行效果不佳。

2015年，唐山三友针对该装置运行过程中经常出现的问题进行了改造，并更换新膜，现将有关情况介绍如下。

在离子膜法制烧碱工艺中，作为还原剂的亚硫酸钠用于除去物理脱氯后淡盐水中的残余游离氯，亚硫酸根被氧化生成硫酸根。

如果产生的硫酸根不及时去除，会在系统中富集。

当进槽盐水中的硫酸根质量浓度超过5 g/L时，阳极室中的产生的Na2SO4沉积在离子膜中，使电流效率降低，并使电耗增加。

而且，硫酸根的存在会阻碍氯离子放电，增加副反应，促使OH-放电产生氧气，影响氯气纯度；同时，产生的游离态氧会对阳极产生较为严重的破坏。

因此，必须去除系统中的硫酸根，保证离子膜的电流效率及氯气的纯度。

膜法除硝装置中的膜对盐的截留性能主要取决于离子与膜之间的静电相互作用，满足道南效应。

盐离子的电荷强度不同，在膜上的截留率也有所不同。

对于含有不同价态离子的多元体系，由于膜对各种离子的选择性有差异，根据道南效应，不同离子透过膜的比例不同，该膜对二价和多价阴离子优先截留，单价离子的截留率与料液的浓度和组成相关。

SWRO海水淡化技术的副产物综合利用研究第一章：引言海水淡化技术是解决当今全球淡水资源短缺问题的有效途径之一。

随着海水淡化技术的不断发展，SWRO海水淡化技术已成为目前最为成熟和广泛应用的一种海水淡化技术。

然而，随着SWRO海水淡化技术的广泛应用，也带来了大量的副产物，如浓缩水、膜污染物和废弃膜等。

如何进行这些副产物的综合利用，不仅可以降低环境污染，节约资源，还可以创造新的经济效益，对于促进可持续发展具有重要意义。

第二章：SWRO海水淡化技术的副产物2.1 浓缩水SWRO海水淡化技术中，通过高压泵将海水压入反渗透膜中，经过膜的过滤和分离后，产生的淡水为正产品水，而膜剩余的海水则为浓缩水。

浓缩水呈高盐度、高渗透压、高COD等特点，严重影响环境安全。

2.2 膜污染物SWRO海水淡化技术中，膜污染是影响SWRO海水淡化技术性能的重要因素之一。

随着工艺复杂化，膜污染问题愈发棘手，主要污染物为生物黏着和无机污染物，其中的无机盐主要为硫酸钙和硫酸钡。

2.3 废弃膜SWRO海水淡化技术中，膜污染严重的膜组件需要进行更换或清洗，产生的废弃膜也是副产物之一。

这些被淘汰的膜组件难以处理，会造成很大的环境污染。

第三章：SWRO海水淡化技术的副产物综合利用方法3.1 浓缩水的综合利用（1）淡水生产的制备：浓缩水中含有丰富的矿物质和痕量元素，可以利用浓缩水生产饮用水、瓶装水等。

（2）热能回收的应用：在SWRO化装分离中，反应产生热量，如果通过适当循环，就可以将热能回收，利用余热生产供暖或饮用水加热等。

（3）化学原料的提取：浓缩水中含有的钾、硫酸钠、硫酸钙等化学元素可以进行提取，得到液体植物肥料、化学肥料等。

3.2 膜污染物的综合利用（1）污染物的回收利用：将从膜剩余的污染物浓缩水中回收的成分，进行回收利用，如卫生清洁用品的制备、无托盘树造林等。

（2）资源综合利用：污染物回收利用后，可以用于对土壤、农作物或渔业生产等。

3.3 废弃膜的综合利用（1）再生利用：将废弃膜进行分解，膜材料复合成膜带进行再利用，如进行核变能吸收材料、建筑保温材料等。

膜法除SO42—新工艺的应用【摘要】主要阐述了在一次盐水精制工序应用先进的膜法除SO42-新工艺代替落后的传统的氯化钡法，降低了生产成本，保护了环境。

通过该装置在宁夏英力特化工股份有限公司生产中的运行情况，对该装置的经济效益进行评价。

【关键词】一次盐水；精制；膜法；SO42-1 除SO42-工艺背景盐水精制工艺是烧碱生产过程中的主要工序之一，在氯碱工业离子膜电解生产烧碱的流程中SO42-会富集在淡盐水中，SO42-过高会增加电解过程中的副反应，导致电流效率普遍下降，工艺规定进入离子膜电槽的饱和精制盐水其SO42-的浓度不得超过5g/ L。

英力特化工股份有限公司11万吨/年聚氯乙烯、9万吨烧碱项目一次盐水工序去除SO42-采用的是氯化钡法除SO42-工艺，该工艺用于购买氯化钡的资金大约800多万元，每年产生大量盐泥污染环境，而且氯化钡本身是剧毒品，使用过程中不具有安全可靠的特点，2011年与某公司合作新上了一套膜法除SO42-装置，于2012年1月份投入运行，淘汰了传统的氯化钡法除SO42-工艺。

膜法除SO42-新工艺主要是应用特殊反渗透膜把经过预处理后的淡盐水进行膜分离脱除SO42-，由于反渗透膜的膜孔直径刚好介于一二价离子之间，并具有负电荷，所以它对硫酸盐有极高脱除能力，而氯化钠溶液有很好的透过能力，且运行安全、灵活，操作简单。

2 膜法除SO42-新工艺工艺流程如下图1：本系统工艺主要分膜法除硝部分和冷冻脱硝部分，将电解槽后的脱氯淡盐水，通过中和游离氯、调节PH和降温处理后，进入SRO膜系统，利用工艺分离膜的作用，将SO42-进行分离浓缩。

工艺分离膜处理后的脱硝盐水回到一次盐水配水槽，浓缩后的富硝盐水进入冷冻工序处理。

富硝盐水进入结晶槽，通过与冷冻液的换热冷冻降温，温度降低后，硫酸钠溶液过饱和，形成芒硝结晶。

结晶后的晶体通过泵输送至离心机，在离心机的作用下，进行固液分离，将芒硝结晶移出系统，达到脱除SO42-的目的。

膜法除硝工艺改造总结尹建平;郭成军;梁国军;周学虎【摘要】着重介绍了膜法除硝技术在盐水生产中的应用情况,对现有除硝装置的冷冻工艺、离心机出料控制等进行技术改造,以优化工艺操作,降低操作人员的劳动强度,提高生产自动化水平.【期刊名称】《氯碱工业》【年(卷),期】2018(054)009【总页数】3页(P12-13,16)【关键词】盐水精制;冷冻;离心机;出料控制;优化【作者】尹建平;郭成军;梁国军;周学虎【作者单位】天伟化工有限公司,新疆石河子832000;天伟化工有限公司,新疆石河子832000;天伟化工有限公司,新疆石河子832000;天伟化工有限公司,新疆石河子832000【正文语种】中文【中图分类】TQ114.2611 膜法除硝工艺研究的意义是氯碱生产过程中存在于盐水中的杂质，如果大量存在于电解后的淡盐水中而重新被送往化盐工序，就会造成在盐水中的积累，并会在电解槽的离子膜中产生硫酸钠沉积，致使电流效率下降，离子膜强度降低，缩短使用寿命。

当进电解槽精盐水中的质量浓度超过5 g/L(旭化成工艺要求≤5 g/L)时，会对整个系统产生影响。

膜法除硝的原理为在膜两侧压差的推动下，对盐水进行分子级选择透过。

该工艺采用选择性纳滤膜，因此也叫纳滤膜法。

这种纳滤膜在一定条件下对+2价及高价离子具有较高的截留率，但+1价离子可以全部通过；且在一定条件下，对硫酸钠的截留率达99%，从而浓缩盐水中的，达到去除的目的[1]。

目前，膜法除硝工艺已成为离子膜法烧碱工艺中不可或缺的一部分。

如何将盐水系统中的含量控制在规定的范围，保证离子交换膜的正常使用，成为天伟化工有限公司(以下简称“天伟化工”)目前亟待解决的问题。

于是，天伟化工针对除硝纳滤膜工艺在盐水生产中的运行情况，对现有除硝冷冻工艺、离心机出料控制等进行技术改造。

2 除硝纳滤膜装置分析根据对天伟化工使用上海御隆膜分离技术有限公司(以下简称“上海御隆”)除硝膜装置的运行情况，在除硝冷冻工艺温度控制与浓缩液硫酸钠含量控制、冷冻板式换热器(以下简称“板换”)冲洗水改蒸发冷凝水、离心机出料自动控制等方面进行技术改造。