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膜法除硝冷冻系统技术改造及运行总结罗金刚;朱江军;孔维斌【摘要】介绍了新疆天业化工有限责任公司对膜法除硝冷冻系统进行的技术改造和改造后的运行情况.【期刊名称】《氯碱工业》【年(卷),期】2016(052)002【总页数】6页(P7-11,14)【关键词】硫酸根;膜法除硝;冷冻系统;沉降器;冷量;自动化【作者】罗金刚;朱江军;孔维斌【作者单位】新疆天业化工有限责任公司,新疆石河子832000;新疆天业化工有限责任公司,新疆石河子832000;新疆天业化工有限责任公司,新疆石河子832000【正文语种】中文【中图分类】TQ114.2611 冷冻系统改造的背景情况(1)新疆天业化工有限责任公司(以下简称“新疆天业”)膜法除硫酸根项目自2009年建成以来，代替了原有氯化钡溶液除硫酸根的工艺技术，工艺得到了优化提升，减少了辅料消耗，并且得到产品芒硝，提高了经济效益。
(2)盐水中硫酸根含量对离子膜的使用寿命有着至关重要的影响，因此系统内硫酸根含量要控制在最低水平，必须将硫酸根以芒硝形式从系统中分离出去。
(3)现有工艺沉降器中的硝液分两部分处理：底部浓度较高部分由离心机甩干；上部清液溢流至低硝盐水罐后，再用列管换热器进行深冷处理。
因冷冻换热效果较差，低硝盐水罐内的盐水含有较高浓度的芒硝，不能结晶沉降。
(4)列管换热器每使用4 h须冲洗1次，过程较为繁琐，耗时较长，劳动强度较大。
(5)沉降器沉降效果较差，须进行内部结构改进[1]。
(6)冷冻系统换热温差小，换热时间长，且换热效果较差，不利于硫酸钠结晶析出。
(7)低硝盐水罐每周须进行停车清理罐内芒硝，工作强度大，且开车过程中降温时间较长，影响除硝。
(8)现场跑、冒、滴、漏情况多，环境卫生差。
2 冷冻系统改造的主要内容2.1 主要内容(1)拆除现有2台列管式换热器，沉降器中部增加冷冻盐水循环泵2台(规格为：Q，70 m3/h；H，30 m)。
将新疆天业原低硝泵(规格为：Q，100 m3/h；H，60 m)调至二楼，加装变频器后充当冷冻循环泵，用于沉降器内部盐水循环与冷冻盐水换热降温。
Q 江苏苏化集团张家港有限公司企业标准Q/JSGC-ZJG J 00209-2011膜法除硝岗位操作法2011-3-3发布 2011-3-3实施江苏苏化集团张家港有限公司发布目次前言1范围 .........................................................................................错误!未定义书签。
2 引用文件................................................................................错误!未定义书签。
3 术语及定义............................................................................错误!未定义书签。
4 职责 ........................................................................................错误!未定义书签。
5产品简述.................................................................................错误!未定义书签。
5.1本岗位用原辅料的质量指标........................................错误!未定义书签。
5.2本岗位生产的中间体（半成品）的质量指标。
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6 生产工艺流程及叙述............................................................错误!未定义书签。
6.1 工艺流程方块图...........................................................错误!未定义书签。
膜法除硝改造小结李凌云【摘要】介绍了在离子膜法烧碱装置中安装膜法除硝装置的必要性,并针对运行中出现的实际问题提出了改造方案.【期刊名称】《氯碱工业》【年(卷),期】2016(052)011【总页数】3页(P7-9)【关键词】盐水精制;膜法除硝;改造方案;总结【作者】李凌云【作者单位】唐山三友氯碱有限责任公司,河北唐山063305【正文语种】中文【中图分类】TQ114.261【盐水】唐山三友氯碱有限责任公司(以下简称“唐山三友”)隶属于唐山三友集团，首期装置于2005年投产，2012年烧碱产能达到50万t/a。
在烧碱装置运行的前7年时间里，基本采用闭式循环生产方式(少量盐水外送其他公司)；随着运行时间的延长，盐水中的硫酸根不断富集，过多的硫酸根阻碍了氯离子放电，影响了氯气纯度和电流效率。
借鉴其他氯碱企业的经验，唐山三友采用了膜法除硫酸根装置。
装置投用后，工艺指标经常波动，且运行效果不佳。
2015年，唐山三友针对该装置运行过程中经常出现的问题进行了改造，并更换新膜，现将有关情况介绍如下。
在离子膜法制烧碱工艺中，作为还原剂的亚硫酸钠用于除去物理脱氯后淡盐水中的残余游离氯，亚硫酸根被氧化生成硫酸根。
如果产生的硫酸根不及时去除，会在系统中富集。
当进槽盐水中的硫酸根质量浓度超过5 g/L时，阳极室中的产生的Na2SO4沉积在离子膜中，使电流效率降低，并使电耗增加。
而且，硫酸根的存在会阻碍氯离子放电，增加副反应，促使OH-放电产生氧气，影响氯气纯度；同时，产生的游离态氧会对阳极产生较为严重的破坏。
因此，必须去除系统中的硫酸根，保证离子膜的电流效率及氯气的纯度。
膜法除硝装置中的膜对盐的截留性能主要取决于离子与膜之间的静电相互作用，满足道南效应。
盐离子的电荷强度不同，在膜上的截留率也有所不同。
对于含有不同价态离子的多元体系，由于膜对各种离子的选择性有差异，根据道南效应，不同离子透过膜的比例不同，该膜对二价和多价阴离子优先截留，单价离子的截留率与料液的浓度和组成相关。
膜法除SO42—新工艺的应用【摘要】主要阐述了在一次盐水精制工序应用先进的膜法除SO42-新工艺代替落后的传统的氯化钡法，降低了生产成本，保护了环境。
通过该装置在宁夏英力特化工股份有限公司生产中的运行情况，对该装置的经济效益进行评价。
【关键词】一次盐水；精制；膜法；SO42-1 除SO42-工艺背景盐水精制工艺是烧碱生产过程中的主要工序之一，在氯碱工业离子膜电解生产烧碱的流程中SO42-会富集在淡盐水中，SO42-过高会增加电解过程中的副反应，导致电流效率普遍下降，工艺规定进入离子膜电槽的饱和精制盐水其SO42-的浓度不得超过5g/ L。
英力特化工股份有限公司11万吨/年聚氯乙烯、9万吨烧碱项目一次盐水工序去除SO42-采用的是氯化钡法除SO42-工艺，该工艺用于购买氯化钡的资金大约800多万元，每年产生大量盐泥污染环境，而且氯化钡本身是剧毒品，使用过程中不具有安全可靠的特点，2011年与某公司合作新上了一套膜法除SO42-装置，于2012年1月份投入运行，淘汰了传统的氯化钡法除SO42-工艺。
膜法除SO42-新工艺主要是应用特殊反渗透膜把经过预处理后的淡盐水进行膜分离脱除SO42-，由于反渗透膜的膜孔直径刚好介于一二价离子之间，并具有负电荷，所以它对硫酸盐有极高脱除能力，而氯化钠溶液有很好的透过能力，且运行安全、灵活，操作简单。
2 膜法除SO42-新工艺工艺流程如下图1：本系统工艺主要分膜法除硝部分和冷冻脱硝部分，将电解槽后的脱氯淡盐水，通过中和游离氯、调节PH和降温处理后，进入SRO膜系统，利用工艺分离膜的作用，将SO42-进行分离浓缩。
工艺分离膜处理后的脱硝盐水回到一次盐水配水槽，浓缩后的富硝盐水进入冷冻工序处理。
富硝盐水进入结晶槽，通过与冷冻液的换热冷冻降温，温度降低后，硫酸钠溶液过饱和，形成芒硝结晶。
结晶后的晶体通过泵输送至离心机，在离心机的作用下，进行固液分离，将芒硝结晶移出系统，达到脱除SO42-的目的。
膜法除硝装置工艺改进及效果评价牛建生【摘要】着重介绍了纳滤膜去除离子膜法烧碱电解系统淡盐水中硫酸根的工艺,优化设计了现有的工艺流程,并分析了其特点,归纳了运行中的操作经验,评估了运行效果.【期刊名称】《氯碱工业》【年(卷),期】2016(052)002【总页数】4页(P3-6)【关键词】盐水精制;纳滤膜;硫酸根;分离【作者】牛建生【作者单位】唐山三友氯碱有限责任公司,河北唐山063005【正文语种】中文【中图分类】TQ114.261【盐水】唐山三友氯碱有限责任公司离子膜法烧碱装置规模为50万t/a，电解入槽盐水中含量较高时会在电解过程中阻碍Cl-放电，促使OH-放电，造成氯中氧含量增加；含量高时，也会在阳极放电，产生氧气，致使Cl2纯度降低；的累积量过高还会使NaCl溶解度降低，其质量浓度达到10 g/L以上时，NaCl溶解度降低得更为明显。
随着含量的升高，会将等量的Na+带入盐水中，从而使NaCl饱和度下降，最终使入槽盐水NaCl质量浓度低于300 g/L，导致盐水的电导率下降，副反应增加，槽电压升高，电流效率下降。
因此，必须脱除电解淡盐水中的硫酸根。
据不完全统计，国内氯碱生产企业(包括在建工程)90%采用膜法除硝工艺[1]。
膜过滤工艺就是将部分电解脱氯后淡盐水，通过膜分离系统进行分离。
分离后含微量硫酸钠的低硝盐水，经过与脱氯淡盐水换热升温后回到化盐工序。
浓缩后的富硝盐水送出界区外，使整个系统中的硫酸根含量保持平衡，减少了硫酸根的积累。
1 膜组件1.1 膜元件结构纳滤膜按膜元件内部结构分为卷式、管式、板式等系列。
该膜法脱硝系统的膜元件采用标准直径为20.32 cm的卷式膜元件，该卷式膜由平板膜片制造，用胶粘剂密封成1个三面密封、一端开口的膜封套。
在膜封套内置有多孔支撑材料，将膜片隔开并构成产水流道。
膜封套的开口端与塑料穿孔中心管连接并密封，产水将从膜封套的开口端汇入中心管(如图1所示)。
为使设备更加紧凑，用多个膜封套螺旋卷缠中心管。
膜法除硝工艺改造总结尹建平;郭成军;梁国军;周学虎【摘要】着重介绍了膜法除硝技术在盐水生产中的应用情况,对现有除硝装置的冷冻工艺、离心机出料控制等进行技术改造,以优化工艺操作,降低操作人员的劳动强度,提高生产自动化水平.【期刊名称】《氯碱工业》【年(卷),期】2018(054)009【总页数】3页(P12-13,16)【关键词】盐水精制;冷冻;离心机;出料控制;优化【作者】尹建平;郭成军;梁国军;周学虎【作者单位】天伟化工有限公司,新疆石河子832000;天伟化工有限公司,新疆石河子832000;天伟化工有限公司,新疆石河子832000;天伟化工有限公司,新疆石河子832000【正文语种】中文【中图分类】TQ114.2611 膜法除硝工艺研究的意义是氯碱生产过程中存在于盐水中的杂质，如果大量存在于电解后的淡盐水中而重新被送往化盐工序，就会造成在盐水中的积累，并会在电解槽的离子膜中产生硫酸钠沉积，致使电流效率下降，离子膜强度降低，缩短使用寿命。
当进电解槽精盐水中的质量浓度超过5 g/L(旭化成工艺要求≤5 g/L)时，会对整个系统产生影响。
膜法除硝的原理为在膜两侧压差的推动下，对盐水进行分子级选择透过。
该工艺采用选择性纳滤膜，因此也叫纳滤膜法。
这种纳滤膜在一定条件下对+2价及高价离子具有较高的截留率，但+1价离子可以全部通过；且在一定条件下，对硫酸钠的截留率达99%，从而浓缩盐水中的，达到去除的目的[1]。
目前，膜法除硝工艺已成为离子膜法烧碱工艺中不可或缺的一部分。
如何将盐水系统中的含量控制在规定的范围，保证离子交换膜的正常使用，成为天伟化工有限公司(以下简称“天伟化工”)目前亟待解决的问题。
于是，天伟化工针对除硝纳滤膜工艺在盐水生产中的运行情况，对现有除硝冷冻工艺、离心机出料控制等进行技术改造。
2 除硝纳滤膜装置分析根据对天伟化工使用上海御隆膜分离技术有限公司(以下简称“上海御隆”)除硝膜装置的运行情况，在除硝冷冻工艺温度控制与浓缩液硫酸钠含量控制、冷冻板式换热器(以下简称“板换”)冲洗水改蒸发冷凝水、离心机出料自动控制等方面进行技术改造。
膜法除硝冷冻单元工艺改进
膜法除硝（Membrane DeNOx）是一种新兴的氮氧化物（NOx）排放控
制技术。
它与传统SCR技术不同，不需要加入氨气，在氧气和NOx中加入
还原剂，通过反应转化成氮气和水。
膜法除硝的工艺流程包括三个单元：反应单元、膜分离单元和冷冻单元。
其中冷冻单元是整个工艺中消耗能量最多的单元。
因此，改进冷冻单
元能有效降低能耗，提高工艺效率。
改进措施如下：
1.采用高效的制冷剂。
传统的冷冻单元使用的是氨制冷剂，虽然具有良好的制冷效果，但其
毒性较大，存在安全隐患。
因此，采用环保、无毒的制冷剂替代氨制冷剂，能提高工作安全性。
2.优化制冷系统。
通过优化制冷系统的设计，降低系统中压强和温度差，可以减少制冷
剂的消耗和能耗。
此外，安装节能型的制冷循环泵和风扇，可以提高能效。
3.改善凝结器结构。
在凝结器结构上，采用高效的换热器，增加换热面积，提高散热效果。
同时，优化凝结水系统，增加凝结水的冷却效果，减少排放热量，提高工
艺效率。
4.控制进出口冷却水温度。
合理控制进出口冷却水温度，可以降低制冷剂的工作压力，提高能效。
要坚持“冷热平衡”原则，确保冷却水的温度和流量稳定。
通过以上改进措施，可以有效降低冷冻单元的能耗，提高工艺效率和
经济效益。
CIM膜法除硝调试大纲
CIM除硝工艺是“采用膜法和冷冻离心技术将电解槽排出的淡盐水中硫酸根以芒硝的形式去除后，脱销盐水供给化盐系统”的工艺，脱硝盐水规格为：成份指标
NaCL：195±10g/L
Na2SO4 ：≤8g/L
压力：0.30Mpa(g)
流量：≥8.5m3/h
连接条件：管线
一、调试前应具备的基本条件
1、土建部分
﹙1﹚水处理车间内地面平整，防腐施工完毕。
﹙2﹚排水管道及防腐施工完毕，验收合格。
2、公用工程
﹙1﹚循环冷却水、工业水和纯水均能保证连续供水，流量和压力符合设计要求。
﹙2﹚仪表和设备用压缩空气以及气压蒸汽均能保证连续供给，流量和压力符合设计要求。
﹙3﹚照明及通讯设施能满足调试的要求。
﹙4﹚各种保护及报警装置已调校完毕，并能正常投入运行。
3、除硝设备附属系统
﹙1﹚系统已按照设计要求安装完毕，且已经试压检漏，保证系统无漏点。
（2）各溶液箱及水箱防腐保温完好，液位信号指示正确。
（3）所有的梯子、护栏、平台安全可靠。
（4）对所用的设备、阀门编号正确清楚。
（5）配电柜电源已接通，并能正常供电，电气设备绝缘良好。
4、原料液的确定
设计时业主提供的脱氯淡盐水规格如下：
在调试前需对原料液水质进行校核，提供实际原料液水质报告，应保证水质符合实际要求。
5、对所有原料的要求
（1）备足合格的亚硫酸钠
（2）备足合格的盐酸
（3）备足合格的膜组件化学清洗药品
6、对现场操作以及实验室人员的要求
（1）现场操作人员以及实验室人员培训结束，并能上岗操作
（2）化验所用的设备、仪器齐全，调试合格
（3）试验室外器具能满足调试分析之需要
（4）所需的标准药液及常用的试剂配制完毕
7、资料的准备
（1）设计说明及设计的图纸资料
（2）各设备及仪表的使用说明书
二、系统的冲洗、机泵单机试车
1、目的
冲洗目的为清除设备及管路内的杂物，以防对物料污染及对系统管路污堵或损坏设备。
单机调试的目的在于校合设备的运行状况，使之满足运行工况要求。
2、原则要求
﹙1﹚机泵转向与说明书要求相同，控制柜接线正确。
﹙2﹚系统冲洗的标准：排水外状透明。
﹙3﹚系统无泄漏，管道及连接处无泄漏，阀门开关灵活并严密。
3、准备工作
﹙1﹚管道已进行吹扫。
﹙2﹚清理排水管道内的污物。
﹙3﹚检查工业水的水质情况、浊度、色度符合冲洗用水要求。
﹙4﹚各转动设备已加油及电气设备绝缘已测量。
﹙5﹚系统管路及设备情况之检查。
﹙6﹚精密（保安）过滤器滤芯的拆除，已装完的需先拆除。
﹙7﹚反渗透组件内暂不安装反渗透膜软件，已装完的需先拆除。
﹙8﹚安全用品的准备.
﹙9﹚记录表格或本的准备。
4、操作流程
﹙1﹚对各连接管道进行冲洗。
﹙2﹚对各桶槽进行冲洗。
﹙3﹚对各水泵进行单机调试，对其转向进行判定，如不合要求，重新接线调整。
三、以水代料联动试车
1、目的
以水代料联动试车目的在于校核各设备连续运行状况以及液位自控设置。
2、原则要求
﹙1﹚转动设备在满足出力的情况下运行不小于4小时，其电流、温度、振动等主要参数应符合要求。
﹙2﹚对高低液位的设定进行校核，使之满足工艺设计要求。
3、准备工作
﹙1﹚确保储槽和管道均已冲洗干净。
﹙2﹚确保各机泵转向正确，控制柜接线正确。
4、操作流程
﹙1﹚对各机泵流量和压力进行校核，使之满足工艺设计要求。
﹙2﹚转动设备在满足出力的情况下运行不小于4小时，其电流、温度、振动等主要参数应符合要求。
﹙3﹚对各水箱高低液位设定进行校核，使之满足工艺控制要求。
四、保安过滤器滤芯和膜组件的安装
按照产品操作说明对保安过滤器滤芯和膜组件进行安装。
膜组件在安装时应记录膜壳的标号以及其中装入膜组件的产品标号，并画出一张示意图，标明各个压力容器及膜元件号在组件内和机架上的位置，以备设备检修之用。
五、系统各单元调试
1、预处理单元
1、调试前的检查
﹙1﹚系统及本体应完好，表计齐全并能投入使用。
﹙2﹚原料液供应正常，原料液符合要求，压力稳定。
﹙3﹚各阀门开关灵活，各监督取样点开通。
﹙4﹚检查预处理过滤器的滤芯是否装好，压盖螺栓是否紧固好。
2、调整内容
﹙1﹚调节进液阀门使进液流量为9m3/h。
﹙2﹚调节分析冷却器E452A/B进液流量为0.5 m3/h。
﹙3﹚调节亚硫酸钠计量泵的频率、冲程，使进入膜过滤单元的ORP小于30mv. ﹙4﹚调节盐酸计量泵的频率、冲程，使进入膜过滤单元的PH在7～9之间。
﹙5﹚调节循环水流量使脱氯盐水冷却器出口温度在30～36o C。
2、膜过滤单元
1、调试前的检查
对原料液罐的检查
﹙1﹚检查确认原液温度≤36 o C。
﹙2﹚确认原料液水质符合技术要求。
﹙3﹚确认液位在低液位以上，且预处理单元供液量稳定，原料液合格。
对精密过滤系统的检查。
﹙1﹚检查保安过滤器的滤芯是否装好，压盖螺栓是否紧固好。
﹙2﹚保安过滤器的进出口压力表是否灵活、准确。
﹙3﹚保安过滤器的出口低压保护压力开关是否正常。
对膜装置的检查。
﹙1﹚检查反渗透压力容器与管道连接是否正确。
﹙2﹚检查反渗透装置的压力表、流量表、质量流量表的安装正确与否。
﹙3﹚检查供液、膜渗透液、浓液的取样点是否有代表性。
﹙4﹚检查高压泵是否具备使用条件，同时确定泵的油位。
﹙5﹚检查所有仪表是否经过校准，保证反渗透系统的正确运行和准确的检测。
﹙6﹚检查管件、压力容器严密不漏。
﹙7﹚保证浓缩液质量控制阀处于打开位置，其开度处于待调整状态。
﹙8﹚核对渗透液排放阀是否打开，杜绝背压现象的发生。
﹙9﹚检查反渗透压力容器固定在机架上的U型卡环的螺栓不要拧得太紧，否则会使玻璃钢外壳翘曲。
﹙10﹚核对低压保护开关的报警经过正确的调定。
2、调整内容
﹙1﹚保安过滤器出水压力≥1.5har
﹙2﹚膜进液压力18～28bar
﹙3﹚膜渗透液硫酸根含量≤0.7g/L
﹙4﹚使浓缩液硫酸根含量28～31.5g/L
﹙5﹚循环流量12m3/h
﹙6﹚浓缩液流量2m3/h，渗透液流量7 m3/h
3、冷冻单元
1、调试前的检查
﹙1﹚浓硝盐水槽液位已在低液位以上，水质符合设计要求且膜过滤单元供液流量稳定。
﹙2﹚冷冻机组已经调试完毕，能够正常运行且供冷量充足。
﹙3﹚离心机已经单机调试正常。
﹙4﹚储槽和管道保温质量良好。
2、调整内容
﹙1﹚调整预冷器出口温度在8～9 o C。
﹙2﹚兑卤槽温度在－8～－9 o C。
﹙3﹚蒸发器出口温度－11～－12 o C。
﹙4﹚冷冻循环泵流量在18～27m3/h。
﹙5﹚离心机出芒硝量≥158.7kg/h。
﹙6﹚根据循环泵出口压力、蒸发器F22回气压力，调整蒸发器冲洗时间间隔。
