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第４期　２０１５年４月　中国氯碱　

Ｃｈｉｎａ　Ｃｈｌｏｒ－Ａｌｋａｌｉ　Ｎｏ．４　Ａｐｒ．，２０１５　

未聚合ＶＣＭ回收精制新技术的　

研究与工业应用　

李群生　，吴　彬。，刘中海　，李　明　，任钟旗　，杨　杰　（１．北京４ｋ５＿ｖ＿大学化学工程学院，北京１０００２９；　

２．新疆天业股份有限公司，新疆石河子８３２０００）　

摘要：针对未聚合氯乙烯单体传统回收方式中精馏系统生产波动、氯乙烯单体易自聚、生产负荷大　等难题，通过增加ＢＨＳ型填料式吸收塔及高效导向筛板式高沸塔。避免其在精馏系统中引起的自聚、　堵塞设备、管路及缩短设备运行周期等问题。回收氯乙烯单体纯度为９９．９９９％，乙炔等低沸物含量几　乎检测不出。高沸物含量０～２ｘ１０。６，引发剂、助剂等检测不出。以２０万ｔ／ａ　ＰＶＣ工业应用为例，可回收　

ｖＣＭ　３．９６万妇，为企业带来显著的经济效益和环境效益　关键词：氯乙烯单体；未聚合气体；吸收塔；高沸塔　

中图分类号：ＴＱ３２５．３　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００９—１７８５（２０１５）０４—００１４—０３　

Ａ　ｎｅｗ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｆｏｒ　ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　ｒｅｆｉｎｉｎｇ　

●　■　＇　■　ｌ　’ｌ　●　＇●・　■　＇　・　‘　１　Ｕｎｐｏｌｙｍｅｒｌｚｅｄ　ｖｉｎｙｌ　Ｃ１１ｌ０ｒｌｄｅ　ｍｏｎｏｍｅｒ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　

ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　

ＬＩＱｕｎ－ｓｈｅ，　，　Ｂｉｎ２，ＬＩＵＺｈｏｎｇ－ｈａｉ２，ＬＩＹｕｅ　，ＲＥＮＺｈｏｎｇ－ｑｉ　，ＹａｎｇＪｉｅ　

（１￣Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００２９，Ｃｈｉｎａ；　

２．Ｘｉｎｊｉａｎｇ　Ｔｉａｎｙｅ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈｉｈｅｚｉ　８３２０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｔａｒｇｅｔｓ　ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｉｎ　ａ　ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　ｗａｙ　ｏｆ　ｕｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ　ｖｉｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｍｏｎｏｍｅｒ　

ｒｅｃｏｖｅｒｙ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎｓ、ｓｅｌｆ—ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｌｏａｄ．Ｔｏ　ｓｏｌｖｅ　ｔｈｅｓｅ　ｉｓｓｕｅｓ，ＢＨＳ—ｔｙｐｅ　ｆｉｌｌｅｒ—ｔｙｐｅ　ａｂｓｏｒｂｅｒ　ａｎｄ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙ　ｇｕｉｄｅｄ　ｓｉｅｖｅ－ｔｙｐｅ　ｈｉｇｈ　ｂｏｉｌｉｎｇ　ｔｏｗｅｒ　ａｒｅ　ｄｅｓｉｇｎｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｗｈｉｃｈ　ａｖｏｉｄ　ｓｅｌｆ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ，ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｐｉｐｅｌｉｎｅ　

ｃｌｏｇｇｅｄ，ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｃｙｃｌｅｓ　ｓｈｏｒｔｅｎ．Ｔｈｅ　ｐｕｒｉｔｙ　ｏｆ　ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ　ｖｉｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｍｏｎｏｍｅｒ　ｉｓ　

ｕｐ　ｔｏ　９９．９９９％，ａｃｅｔｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｌｏｗ－ｂｏｉｌｉｎｇ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ａｒｅ　ａｌｍｏｓｔ　ｕｎｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ，ｈｉｇｈ　ｂｏｉｌｉｎｇ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ａｒｅ　ｍｅｒｅｌｙ　Ｏ￣２ｘｌＯ　．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ　ａｎｄ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　ａｒｅ　ａｌｓｏ　ｕｎｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ．Ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｅｘａｍｐｌｅ　ｏｆ　２００　ｋｔ／ａ　ＰＶＣ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｔｈｉｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｃｏｕｌｄ　ｒｅｃｙｃｌｅ　３９．６　ｋｔ／ａ　ｏｆ　ＶＣＭ，ｗｈｉｃｈ　ｂｒｏｕｇｈｔ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ　ｅｃｏｎｏｍｉｃ　ｂｅｎｅｆｉｔｓ　ｆｏｒ　

ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ，ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｂｅｎｅｆｉｔｓ．　、　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｖｉｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｍ０ｎｏｍｅｒ；ｕｎｐｏ１ｙｍｅｒｉｚｅｄ　ｇａｓ；ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｏｗｅｒ；ｈｉｇｈ—ｂｏｉｌｉｎｇ　ｔｏｗｅｒ　

在悬浮聚合法生产聚氯乙烯（ＰＶＣ）的工艺中，　氯乙烯单体（ＶＣＭ）转化率一般控制在８０％～８５％。　未聚合的ＶＣＭ泄压气化后需较大容器存放．由于　自压出料，常常在出料后期压力持续不降，造成聚合　

【基金项目】国家９７３计划资助计划（２０１３ＣＢ７３３６０３）　【作者简介】李群生（１９６３一），男，博士、教授、博士生导师，北京化工大学传质与分离工程研究中心主任，长期从事精馏、吸收、萃取、　结晶等领域的技术研究与应用工作。

　第４期　李群生，等：未聚合ＶｃＭ回收精制新技术的研究与工业应用　１５　

釜中残存余料，这部分物料若再参与聚合反应．易造　成满釜，严重威胁生产及产品的正常使用。若将未聚　合气体排人大气中，不仅危害人体健康，造成污染环　

境，并且存在严重的安全隐患。　

随着中国聚氯乙烯树脂产能逐年递增以及产业　结构调整政策的不断深入，氯乙烯回收单体精制技　

术是各聚氯乙烯树脂生产企业长期以来的重点攻关　的课题。本项目对ＰＶＣ聚合回收技术进行重点攻　关，研发了未聚合氯乙烯单体回收精制新技术。并得　

到工业应用。克服了传统回收方式中精馏系统生产　波动、ＶＣＭ易自聚、生产负荷大的难题。　１　目前回收技术存在的难题　

未聚合ＶＣＭ回收工艺技术不仅影响到装置的　生产能力、单体回收率，还会影响到ＰＶＣ的质量和　

装置运行的成本。传统的处理方式是将回收得到的　ＶＣＭ除去夹带的雾沫和ＰＶＣ颗粒，直接送至氯乙　

烯气柜与合成转化的粗ＶＣＭ气体混合，经压缩、冷　凝后进入精馏系统精制，再送至精ＶＣＭ储槽供聚　

合反应。缺点是每批次短时间内都有大量气相ＶＣＭ　进入气柜，易造成精馏系统的生产波动；在回收的　ＶＣＭ气体中含有引发剂和活性自由基，在精馏系统　

中易造成ＶＣＭ的自聚，堵塞设备和管路，缩短了设　

备运行周期，影响生产。加大了精馏系统的生产负　荷，既浪费资源又降低了设备能力。　

目前国内外聚氯乙烯生产企业多采用美国古　德里奇单体回收技术，但其存在２个问题。（１）采用　

碱洗槽先对ＶＣＭ进行处理．或者将未反应的氯乙烯　经泡沫捕集器后直接进行冷凝。这些方法都不利于　

引发剂和分散剂的分离，极易引起自聚，影响后续回　收设备的正常运行；此外，也有工艺采用了阻聚罐，　通过加人阻聚剂来破坏活性自由基，阻止ＶＣＭ自　

聚，但新杂质的引入又增加了回收的难度，同时，回收　得到的单体因可能含有阻聚剂而影响其在聚合釜中的　

聚合能力。（２）现有的工艺在经过一、二级冷凝后将单　体送入单体储槽，当单体含有较多的高沸物时将影响　

回收单体的纯度，从而严重影响单体的聚合能力。　２技术原理　

针对以上技术的缺陷。利用吸收和精馏过程强　

化原理．设计了高效填料式吸收塔和高效导向性塔　板式高沸塔，对未聚合ＶＣＭ气体进行碱洗和精制，　避免了资源浪费。保证了生产线的正常生产。　

２．１　吸收塔的工作原理　

首先采用ＢＨＳ高效填料吸收塔对ＶＣＭ进行吸　收处理。与其他类型的填料相比，ＢＨＳ填料具有折　线形波纹几何结构，使得液体沿波纹线向下流动时　流向不断变化，表面更新了传质分离过程【１－２］。通过　

填料塔吸收速度加快，从而显著提高了气一液扩散　速率，强化吸收技术可有效的清洗掉其中的活性自　

由基引发剂和其他助剂，同时碱液的加入起到预冷　的作用。避免了因回收ＶＣＭ中带有的活性自由基　

引发聚合反应而堵塞设备和管路。提高了设备的运　行周期，从而提高了产品的热稳定性、塑化加工性能　及力学性能。　

主要反应机理如下。　（１）聚合结束的树脂颗粒中，含有一些低分子聚　氯乙烯、引发剂和分散剂。它们的存在将影响到产品　的热稳定性、低分子聚氯乙烯在氢氧化钠作用下分　

解为含双键结构的物质，性质极不稳定，易断裂分解　为小分子物质【ｌ】。　

（ＣＨ，一ＣＨＣＩ）ｎ　（ＣＨ：ＣＨ）ｎ＋ｎＮａＣＩ＋ｎＨ２０　（２）除去过量的引发剂等杂质，最后变为羧酸　钠等。　

ＮＣ—Ｃ（ＣＨ３）２一Ｎ＝Ｎ—Ｃ（ＣＨ３）２一ＣＮ＋２ＮａＯＨ　２ＮａＯＯＣ（ＣＨ３）２０Ｈ＋２Ｎ２　（３）除去二氧化碳气体。　

Ｃ０２＋２ＮａＯＨ—　ＮａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ　２．２高沸塔的工作原理　高沸塔的作用是进一步去除单体中的高沸物　

杂质，提高了回收单体的纯度。且高沸塔采用液相　进料，不会造成精馏系统生产波动。减轻了精馏系　

统的生产负荷，提高了合成转化的生产能力。高沸　塔采用高效导向筛板，高效导向筛板有效地改善了　

气液两相在塔板上的分布，和其他塔板相比，具有　生产能力大、效率高、压降低、抗堵能力强、结构简　

单、造价低廉等优点，尤其适用于高粘度、易自聚、　含固体颗粒等特殊物系的精馏。采用高效导向筛　板。可以节省大量的蒸汽和冷凝水，减少化学物料　

排放，并且降低回流比，减少能耗。　３工艺流程　

该技术工艺流程主要由回收气柜、吸收塔、冷凝　器、压缩泵、粗单体储槽、固碱除水器、高沸塔等部分　

构成。当聚合反应结束后，未反应的单体在釜压下进　人回收气柜储存：达到一定量之后进入填料塔用碱　

液淋洗。破坏和除掉残存的分散剂、引发剂、氯化氢、　

低分子聚合物等物质，防止后续精馏时发生自聚堵　塞塔板。顶部设有高效丝网除雾器；然后冷凝除水、　

压缩变成液相进入粗单体槽储存。进一步除去粗单　体中的水分；通过泵将粗单体送入高沸塔进行精馏，

　１６　中国氯碱　２０１５年第４期　

除去高沸物，达到浓度标准的‘ＶＣＭ在塔顶冷凝收　

集之后与新鲜ＶＣＭ单体混合进入聚合工段聚合。　

从聚合釜来　的回收气　形成闭路循环系统。未聚合ＶＣＭ回收精制工艺流　程示意图见图１，技改前后的技术指标见表１。　

尾气　

图１　未聚合ＶＣＭ回收精制工艺流程图　

表ｌ　未聚合ＶＣＭ回收工艺技改前后的技术指标　

４工业应用　

该技术目前已在天辰化工有限公司、天能化工　有限公司等多家企业得到成功应用，开车运行稳定。　

以２０万ｄａ　ＰＶＣ项目ＶＣＭ回收过程为例．聚合转化　率按８０％计．每年可回收ＶＣＭ３．９６万ｔ，回收率达　

９９％，年操作时间８　Ｏ００　ｈ。　４．１运行效果　通过未聚合ＶＣＭ回收工艺技改前后的技术指　标可以看出，该技术ＶＣＭ回收率达到９９％以上。　ＶＣＭ纯度为９９．９９９％，乙炔等低沸物含量几乎检不　

出，高沸物含量０～２ｘｌ０－６，引发剂、助剂等几乎检不出。　４．２主要设备及仪表　

未聚合反应ＶＣＭ气体回收精制工艺主要设备　见表２。　未聚合反应ＶＣＭ气体回收精制工艺主要仪表　见表３。　５结论　

（１）通过对未聚合ＶＣＭ回收技术进行革新，首　次增加ＢＨＳ型填料式吸收塔及高效导向筛板式高　

沸塔，有效去除了ＶＣＭ中的引发剂和活性自由基．　避免其在精馏系统中引起ＶＣＭ的自聚、堵塞设备　

和管路、缩短设备运行周期等问题影响。　（２）通过该技术回收ＶＣＭ纯度为９９．９９９％，乙　炔等低沸物含量几乎检不出，高沸物含量０　２ｘ１０　，　表２主要设备　精ＶＣＭ去　聚合工段　

表３主要仪表　仪表名称　数量／台　现场液位计　远传液位计　压力计　温度计　流量表　２　３　１２　１２　４