超临界二氧化碳染色的现状研究

科技成果——超临界二氧化碳无水染色技术
成果简介
为了解决染整过程的水体与大气污染难题，2001年起，在我国率先进行了超临界二氧化碳无水技术研究。

利用回收的工业排放二氧化碳废气在超临界状态下溶解染料，并在密闭的釜体中进行纺织品染色，创造性地实现了散纤维、纱线、织物超临界二氧化碳流体无水染色的工程化示范生产，突破了传统水介质染色过程的高耗水与高污染难题，开启了纺织纤维无水染色先河。

研究成果获辽宁省科学技术一等奖1项、国家教育部技术发明二等奖1项、第十六届全国发明展览会金奖1项。

通过了由中国工程院院士孙晋良主持的科技成果鉴定，达到国际先进水平。

现已授权发明专利20余项，成果已成功在辽宁、青海、山东、福建等公司转化，取得了较好的经济社会效益。

技术特点
利用回收的工业排放二氧化碳废气在超临界状态下溶解染料，并在密闭的釜体中进行纺织品无水染色，具有高色牢度，短流程，无三废排放，染料和二氧化碳可循环使用的优势。

与传统水介质染色相比，超临界二氧化碳流体染色无水消耗，无需漂洗和烘干；二氧化碳无毒、不易燃烧、价格低廉；染色无助剂，染料成本低，真正从根源上解决了染整过程的水污染问题。

染色产品染耐水色牢度（沾色、变色）≥4级，耐摩擦色牢度≥4级。

应用范围
适用于散纤维、纱线、织物无水染色加工。

与传统水介质染色工艺相比节水100%，降低能耗20-30%，是纺织印染清洁加工的一次“技术和产业革命”，具有显著的经济社会效益，可在我国染整行业引领、复制、推广、应用。

合作方式技术转让、合作开发。

印染行业前沿科技技术一、棉针织物活性染料连续染色1、适用范围：棉针织物连续平幅染色。

2、技术特点：通过防褶皱平幅前处理设备、平幅染色预烘设备和大直径多辊汽蒸固色设备等，控制棉针织物在平幅运行中的形变与张力，构建棉针织物低温平幅前处理→浸轧染色→后整理→定形的连续化生产过程。

3、应用前景：能有效降低单位产品能耗、水耗，提高生产效率，减少用工，减少擦伤、折痕等疵点产生，提高产品品质。

4、技术难点：目前棉针织物全流程平幅轧染还处于研发和产业化验证阶段，仍存在一些需要解决的问题：一是轧染固色装备需进一步优化；二是高配伍性染料仍在进一步筛选中，有关染色工艺也有待进一步研究与完善。

二、数码喷染技术1、适用范围：数码染色。

2、技术特点：利用数码微喷涂喷头将染液以雾化形式喷出，气流风刀将雾化后的染液精确传输到织物，实现织物的定量低给液。

该技术代替了传统染色织物需要浸泡在染液中染色的方法。

3、应用前景：上染量精确可调，染液换色时间短、换色时染液浪费少。

相比传统浸染环节，节能、节水、降低染料用量。

4、技术难点：一是目前在数码微喷涂喷头的研发方面，我国技术和人才储备不足，增加了研发的复杂性和难度；二是要解决自动、准确、快速配色问题，特别是解决自动配色难题；三是要解决喷涂后织物颜色的均匀性、渗透性与喷涂速度之间的协调。

三、活性染料非水介质染色1、适用范围：纤维素纤维的染色。

2、技术特点：以非水介质代替水作为染色介质对棉纤维等纤维素纤维进行活性染料染色。

选用对活性染料具有较高溶解度的极性非水介质，能使纤维增塑、溶胀，实现纤维对染料的吸附、固色，达到无盐少水染色目的。

目前主要研究方向包括：活性染料混合溶剂染色、使用极性溶剂取代部分水进行染色、采用极性与非极性溶剂混合染色。

3、应用前景：活性染料在非水介质中的稳定性更好，避免了染料的无效水解，染料利用率更高。

染色过程无需使用大量无机盐来促进纤维对染料的吸附，降低染色废水的处理难度。

超临界CO2在高分子合成中的应用研究进展摘要总结了超临界CO2在链增长反应和逐步聚合反应中的应用研究进展。

指出超临界CO2在聚合反应中能作为溶剂使用而代替传统的有机溶剂，并且在应用超临界CO2技术进行的聚合反应中，表面活性剂起到了重要的作用。

关键词超临界CO2 聚合反应表面活性剂近年来,随着人类环保意识的增强，鉴于化工有机溶剂对环境造成的严重污染，人们正试图寻找一种新的无毒无污染的物质来代替有机溶剂。

超临界CO2作为超临界流体的一种，它在环境化学中能出色地代替许多有害、有毒、易挥发、易燃的有机溶剂；并且，CO2可看作是与水最相似的且比较便宜的溶剂。

它能从环境中得来，用于化学过程后可再回到环境，无任何副产物，完全具有绿色的特性；此外，CO2有较温和的临界条件。

这些优点决定了CO2能被广泛的应用，因此它正逐渐引起人们的研究兴趣。

1 超临界CO2的性质超临界流体(supercritical fluid,简称SCF)是指温度和压力处于其临界温度和临界压力以上的流体[1]。

超临界流体具有许多特殊的性质，如，特殊的溶解度、易改变的密度、较低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性等, 因此在许多方面都有广泛的应用前景。

CO2是超临界流体技术中最常用的溶剂，其临界温度为31.05°C ，临界压力为7.37MPa 。

由于它的临界温度不高，因而可在室温附近实现SCF 操作技术，所以能节约能量。

它的临界压力也不算高，因此设备加工并不困难。

2 利用CO2进行高分子合成研究的历史回顾1960年，Biddulph 和Plesch 报道了在-50°C 的液态CO2中异丁烯的阳离子聚合反应。

1968年，Hagiwara 等在一法国专利中报道了在大于常压，-78°C 到100°C 的CO2中进行氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈及醋酸乙烯酯等烯类单体的自由基均聚与共聚反应，得到了较高分子量的各种聚合物，聚合产率为15%～100%。

超临界二氧化碳的应用应化06-2班陈正雄14号茂名学院化学与生命科学学院应用化学系，广东茂名（525000）E-mail（townbear@）摘要：超临界CO2 具有气体的低粘度、高扩散系数和液体的高密度,且化学惰性,无毒无腐蚀,临界状态容易实现,是一种性能优良的环境友好溶剂。

本文简单介绍了超临界CO2 在萃取、染色、沉淀、反胶团、化学反应等方面的应用。

指出了目前超临界CO2 的研究进展以及今后的研究方向。

关键词：超临界二氧化碳萃取染色反胶团反应介质中图分类号：TQ644.14; TQ028.32 文献标识码：A1. 前言自1822 年Cagniard首次报道了物质的临界现象以来，超临界流体的研究被广泛关注。

1869 年Andrew测定了二氧化碳的临界参数。

超临界二氧化碳是指温度和压力均高于其临界值（ T=31.1℃ P=7.38MPa）的二氧化碳流体。

在超临界状态下，二氧化碳具有类似液体的高密度和接近气体的低粘度，并且对人体和动植物无害、不燃、没有腐蚀性、对环境友好、原料易得、价格便宜和处理方便等优点，是目前使用最多的一种超临界流体[12]。

超临界二氧化碳主要应用于热敏性物质和高沸点组分的萃取分离，超细特殊材料的制备，特殊化学反应的溶媒等方面。

2. 超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction,SFE）与传统的分离方法相比，超临界二氧化碳萃取具有许多独特的优点：（1）超临界流体的萃取能力随其密度增大而提高，因而很容易通过调节温度和压力加以控制；（2）溶剂回收简单方便，不易产生溶剂残留或污染；（3）由于超临界二氧化碳化学性质稳定，无毒和无腐蚀，临界温度接近常温，所以特别适合食品及医药中的生理活性成分和热敏组分的分离[1]。

超临界流体萃取是近年来兴起的新型分离工艺，已在食品、医药、化工、生化等领域显示了广阔的应用前景[2]。

2.1 食品食品工业上，超临界二氧化碳萃取主要用于从天然中提取各种脂溶有效成分，其提取率优于有机溶剂萃取，且无溶剂残留，为纯天然产品[1]。

染料在超临界二氧化碳中的溶解度研究进展刘秒;赵虹娟;郑来久;闫俊;熊小庆【摘要】染料在超临界CO2中的溶解状况直接影响染料在织物上的上染以及产品的最终染色效果,提高染料在超临界CO2中的溶解度有利于获得良好的染色效果.从染料在超临界CO2中的促溶方法、在超临界CO2中溶解度的影响因素、染料溶解度的测定和关联计算模型等方面进行了综述,并在此基础上对染料在超临界CO2中的溶解行为研究进行了展望.【期刊名称】《染整技术》【年(卷),期】2017(000)006【总页数】6页(P1-6)【关键词】染料;超临界二氧化碳;溶解度;测定;模型【作者】刘秒;赵虹娟;郑来久;闫俊;熊小庆【作者单位】大连工业大学辽宁省清洁化纺织重点试验室,辽宁大连 116034;大连工业大学辽宁省清洁化纺织重点试验室,辽宁大连 116034;大连工业大学辽宁省清洁化纺织重点试验室,辽宁大连 116034;大连工业大学辽宁省清洁化纺织重点试验室,辽宁大连 116034;大连工业大学辽宁省清洁化纺织重点试验室,辽宁大连116034【正文语种】中文【中图分类】TS193.1;TQ616.2传统纺织品染色一般采用水为染色介质溶解染料，实现对纤维材料的染色生产。

但水介质染色存在耗水耗能大、工业废水排放多且废水处理难度大的难题[1]。

近年来，超临界二氧化碳（SC-CO2）染色作为无水染色技术，受到了人们越来越多的关注。

与传统水介质染色技术相比，超临界CO2具有较低的密度、粘度和表面张力，染料在超临界CO2中的扩散较快，使得染色过程缩短。

此外，超临界CO2染色不需要传统的还原清洗或皂洗工序，无需干燥工序，并且染色过程结束后残余染料和CO2可以通过减压分离回收[2]，具有显著的节水节能优势。

超临界CO2染色时，染料首先溶解于非极性的超临界CO2流体中；同时，浸渍在超临界CO2中的纤维发生增塑溶胀。

由于纤维对染料的吸附作用，携带染料分子的超临界流体扩散进入纤维内部，进而实现染料固着。

超临界二氧化碳的性质及应用1 前言超临界流体是区别于气体、液体而存在的第三流体。

当温度和压力达到临界点时，物质就进入了超临界状态，超临界状态下的物质出现为一种既非气体又非液体的状态，叫超临界流体。

处于超临界状态F流体的物理化学性质如密度、扩散性、电导率、粘度等町以不超过相际边界呖通过压力或温度调节。

基于这屿独特的物理化学性质，超临界流体被证明是一种环境亲和的介质，它可能实现化学和化工技术的可持续发展。

而超临界C02(sc-c02)流体无毒、无污染、不易燃烧、价格低廉、化学惰性、可回收利用，且兼有超临界流体的特性，因此得到了人们的广泛关注。

2 超临界流体及其基本性质2.1 超临界流体(Supercritical fluid，SCF)超临界流体是指该流体处在其临界温度和临界压力以上的状态。

图1是纯物质的相图。

如图1所示，在相图中除气相、液相和固相外，还示出了一个特殊的区域即超临界区域SCF。

SCF是一种非凝聚性的高密度流体，在超临界状态下液体和气体的差别完全消失，是一种既不同于气体也不同于液的状态。

超临界流体的临界压力和临界温度因物质分子结构不同而异，分子极性愈强，分子愈大，临界温度愈高，临界压力则愈低表1 气体、液体和超临界流体的性能比较表1表明：超临界流体的密度比气体的密度大数百倍，其数值与液体相当，而粘度比液体小两个数量级，其数值与气体相当，扩散系数介于气体和液体之间约为气体的1／100，比液体要大数百倍。

由此得知，超临界流体具有与液体相当的密度，故有与液体相似的可溶解溶质的特点，同时又具有气体易于扩散的特点，它的低粘度，高扩散性，有利于溶解在其中的物质扩散和向固体基质的渗透。

在物质的超临界状态下，只要压力和温度稍有变化，密度就显著地变化，并相应地表现为溶解度的变化，这一性质使超临界流体的极具应用价值。

2．2 超临界二氧化碳流体的基本性质CO2临界温度和临界压力较低，分别为31．1 cC和7．38MPa，是应用最广泛的超临界流体。