丙二酸二乙酯的催化合成及热力学计算分析

式
(4)
、( 5)中
Δ vap
H
m
及
Δ vap
S
m
采用
Fedo rs基团贡
献法估算 [8 ] ,基团贡献值及相关数值 [8 ]见表 6。
表 6 Fedors法基团贡献值 Table 6 Param eter of ba se group by Fedors law
基团 —CH3 —CH2 —CO2
SHAO J ing jing (College of Resource and Environment Engineering, Heilongjiang Institute of Science and Technology, Harbin 150027, China)
Abstract: In order to find a green route of diethyl malonate (DEM ) , this paper studies the synthesis of DEM catalyzed by SnC l4 ·5H2 O , the facto r of esterification reaction yield, such as reaction tempera2 ture, ratio between alcoho1 and acid, reaction time and the dosage of taking water reagent by the method of orthogonal design. The study features the best condition: the reaction temperature of 80 ℃, molar ratio of 310 ∶1, reaction tim e of 2 h and water2entrainer of 8 mL. The op timum condition show s the esterifica2 tion reaction yield of over 96%. The paper goes on to introduce the app lication of the method of group contributions by Benson Law to estimate the enthalpy and entropy of malonic acid and DEM under the standard state and establish the functional correlation between the heat capacity of these organic com2 pound and temperature. The thermodynam ics analysis p roves that the reaction is feasible.
第 18卷 第 4期
黑 龙 江 科 技 学 院 学 报
Vol. 18 No. 4
2008年 7月
Journal of Heilongjiang Institute of Science & Technology
July 2008
文章编号 : 1671- 0118 (2008) 04- 0272- 04
1
- 31181
0
- 243120
61186 47130 102164
2131112 液态组分
在 298115 K条件下 ,液相酯化反应体系的热力
学数据需进一步估算 ,其计算公式为 :
Δ f
H
m
( l)
=Δf H m
( g)
-
Δ vap
H
m
,
(4)
Sm
( l)
=S m
( g)
-
Δ vap
S
m
。
(5)
由图 1可知 ,合成丙二酸二乙酯的最适宜条件 是反应温度为 80 ℃,反应物配比为 310 ∶1,酯化反 应时间为 2 h,带水剂用量为 8 mL。在此条件下进 行两次重复实验 ,其酯化率较稳定 ,均在 96%以上 , 表明确定的最适宜工艺条件是可靠的 。
2. 3 热力学计算与分析 该反应体系为液相酯化反应体系 。丙二酸和丙
N is和 N es ———分别为内部和外部的不可分辨
性数目 。
计算结果及相关数值 [7 ]分别见表 3、4。
表 3 Ben son法基团贡献值 Table 3 Param eter of ba se group by Ben son law
基团 CH3—(C) CH 2— (C, O ) O —(C, CO)
作者简介 : 邵景景 (1970 - ) ,男 ,辽宁省宽甸人 ,副教授 ,研究方向 :有机合成 、煤综合利用 , E2mail: singing202@ sina. com。
第 4期
邵景景 :丙二酸二乙酯的催化合成及热力学计算分析
273
1 实验部分
1. 1 实验条件 仪器为MB - 104型红外光谱仪和上海产W ZS - I
常数 。热力学分析验证了该反应的可行性 。
关键词 :四氯化锡 ; 丙二酸二乙酯 ; 热力学分析 ; 基团贡献法
中图分类号 : TQ225. 24
文献标识码 : A
D irect syn thesis and thermodynam ic estima tion of ma lon ic ester
表 1 因素水平 Table 1 Factor and level of exam ina tion
水平
θ/ ℃
醇酸物质的量比
t/h
苯的用量 /mL
AΒιβλιοθήκη Baidu
B
C
D
1
80
210 ∶1
1
5
2
90
215 ∶1
2
8
3
100
310 ∶1
3
10
2. 2 红外光谱分析
由表 2可见 , 极差 R2 > R1 > R4 > R3 , 实验范围 内 ,醇酸物质的量比对实验指标的影响最大 , 反应 温度其次 ,带水剂用量再次 , 而反应时间对实验影 响最小 。
11056 (20 /4 ℃) ,折光率 nD20 11414 3,略溶于水 ,可 溶于乙醇 、乙醚 、氯仿和苯 。DEM 为典型的 β - 二
严重等缺点 。笔者以活性炭吸附 SnC l4 ·5H2 O 催化 酯化反应 ,希望使反应更简便和快速 ,效果更好 。
收稿日期 : 2008 - 05 - 13
N k (C3H4O4) N k (C7H12O4) ΔfH k /kJ·mol - 1 S k /J·mol - 1·K - 1
0
2
- 42119
127129
0
2
- 33191
41102
0
2
- 180141
35112
CO —(C,O)
2
CH 2— ( 2CO )
1
OH —(CO)
2
2
- 146172
n i ( C3 H4O4 ) 0 1 0
n i ( C7 H12O4 ) 2 3 2
ε i
/ J ·mo l
-
1
4 70215
4 93214
17 97410
—COOH
2
0
27 58810
298115 K时丙二酸和丙二酸二乙酯液态生成 焓和熵的估算值见表 7。其中 ,乙醇和水的数据取 自文献 [ 9 - 10 ]。
Key words: stannic chloride; diethyl malonate; thermodynam ic analysis; group contributions
0 引 言
羰基化合物 ,亚甲基上的氢可被金属钠取代 ,而酯基 本身不稳定 ,易于脱羧 ,水解后生成丙二酸 。由于 DEM 特殊的结构 ,使其在合成各种类型的羧酸及其
9315
8116
8217
61600 191233
11667
21100
2. 1 最佳反应条件 为寻求最佳工艺条件 ,对反应温度 、反应物的配
比 、反应时间 、带水剂苯用量 4 个因素进行考察 ,用 正交实验设计法进行实验 ,以单因素实验确定不同 的实验水平 。因素水平安排见表 1,正交实验结果 见表 2,因素和指标关系见图 1。
表 7 各组分的生成焓和熵值 Table 7 En tha lpy and en tropy of each ma tter
物质 C3H4O4 ( l)
ΔfHm / kJ ·mol - 1 - 874124
Sm /J ·mol - 1·K - 1 223105
C2H5OH ( l)
- 277170
160170
C7H12O4 ( l) H2O ( l)
- 867155 - 285183
型阿贝折光仪 。试剂乙醇 、丙二酸和苯均为化学纯 , 自制活性炭吸附 SnCl4 ·5H2O催化剂 。反应方程式 :
1. 2 丙二酸二乙酯合成 在装有催化剂的 100 mL三颈瓶中 ,加入 0105 mol 的丙二酸及一定比例的醇 、带水剂苯及沸石 ,装上分 水器 ,回流冷凝管 ,测定初始酸值 。缓慢加热 ,升温 至反应温度 ,至约定时间后 ,根据 GB1668 - 81方法 取样测定酸值 ,以反应体系的酸值计算酯化率 。在 反应停止前 15 m in将带水剂苯和过量的醇蒸出 、冷 却 ,蒸馏粗酯后得到纯品酯 ,以阿贝折光仪测其折光 率 nD20 = 11413 5,并进行红外光谱分析 。
丙二酸二乙酯 (DEM )简称丙二酸酯 ,又称胡萝 羧酸衍生物中有着广泛的应用 [ 1 - 6 ] 。目前 , DEM 工
卜酸乙酯 ,为略带芳香气味的液体 ,熔点 - 50 ℃,沸 业生产是以浓硫酸催化丙二酸与醇的酯化反应而
点 198～199 ℃ (95 ℃ /2167 kPa) ,相对密度 11055～ 得 ,该方法具有设备腐蚀严重 、副反应多和环境污染
了最适宜合成条件 :反应温度 80 ℃,醇酸物质的量比 310 ∶1,反应时间 2 h,带水剂用量 8 mL。此
时 ,酯化率可达 96%以上 。采用 B enson基团贡献法 ,在 298115 K标准状态下估算丙二酸和 DEM
的生成焓和标准熵 ,以及其热容随温度变化的关系式 ,得到不同温度下的吉布斯自由能和标准平衡
1
3
3
3
9518
2
1
2
3
7516
2
2
3
1
7812
2
3
1
2
9511
3
1
3
2
7018
3
2
1
3
7616
3
3
2
1
8916
25618
22218
24811
24412
24819
23914
24918
25015
23710
28015
24418
24810
8516
7413
8217
8114
8310
7918
8313
8315
7910
丙二酸二乙酯的催化合成及热力学计算分析
邵景景
(黑龙江科技学院 资源与环境工程学院 ,哈尔滨 150027)
摘 要 : 为寻求丙二酸二乙酯 (DEM )的绿色合成方法 ,以 SnCl4 ·5H2O 催化合成 DEM ,用正 交实验法 ,考察反应温度 、反应物配比 、反应时间 、带水剂用量 4个因素对 DEM 酯化率的影响 ,获得
二酸二乙酯的相关热力学数据通过估算方法得到 。 21311 298115 K条件下生成焓与熵值的估算 2131111 理想气体
利用 Benson基团贡献法 ,计算公式为 :
274
黑 龙 江 科 技 学 院 学 报 第 18卷
算值 ,见表 5。
表 5 各物质的标准生成焓和标准熵 Table 5 En tha lpy and en tropy of each ma tter
( 298115
K)
=
N
Δ
kf
H
k
,
(1)
k
∑ S ( 298115 K) = N k S k + R ln Noi - R ln N ts , k
(2)
N ts = N is ×N es。
(3)
式中 : N k ———k型基团的数目 ;
Noi ———分子的光学异构体数目 ;
N ts ———总的对称数 ;
物质 C3H4O4 ( g)
Δf H m / kJ ·mol - 1 - 811165
S m /J ·mol - 1·K - 1 370154
C7H12O4 ( g)
- 838127
553185
图 2 丙二酸二乙酯的红外光谱 F ig. 2 IR of ma lon ic ester
∑ Δ f
H
m
2 结果与讨论
实验号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Xj Yj Zj
X j /kj Yj /kj Zj /kj
Rj
表 2 L9 ( 34 )实验结果 Table 2 Exper im en ta l result of L9 ( 34 )
A
B
C
D 酯化率 / %
1
1
1
1
7614
1
2
2
2
8416