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丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯(1)PPT教学课件

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丙二酸二乙酯资料共33页

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❖ 知识就是财富 ❖ 丰富你的人生
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
丙二酸二乙酯资料
51、没有哪个社会可以制订一部永远 适用的 宪法， 甚至一 条永远 适用的 法律。 ——杰 斐逊 52、法律源于人的自卫本能。——英 格索尔
53、人们通常会发现，法律就是这样 一种的 网，触 犯法律 的人， 小的可 以穿网 而过， 大的可 以破网 而出， 只有中 等的才 会坠入 网中。 ——申 斯通 54、法律就是法律它是一座雄伟的大 夏，庇 护着我 们大家 ；它的 每一块 砖石都 垒在另 一块砖 石上。 ——高 尔斯华 绥 55、今天的法律未必明天仍是法律。 ——罗·伯顿
丙二酸二乙酯

丙二酸二乙酯

5 %NaOH
O O O + CO2 H CH3C CHCOONa CH3C CHCOOH △ CH3C CH2CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3
合成环状甲基酮 例三：合成
O CH C CH3
O O O O + 2NaNH2 CH3C CH2 C OC2H5 [CH3C C C OC2H5]2 Na
CH3 CH3CH2 CHCOOH
O O O O NaOC2H5 [H5C2O C CH C OC2H5 ] -Na+ H5C2O C CH2 C OC2H5
CH3CH2Br NaOC2H5 CH3CH2CH(COOC2H5)2 CH3CH2[C(COOC2H5)2]-Na+ △
CH3Br
CH3CH2 C(COOC2H5)2 CH3
O O CH3C－CH2－C－OC2H5 O CH3－C
H CH
O C－OC2H5
酮式
烯醇式
由分子内的原子或基团连接的位置 不同而产生的异构——互变异构
14.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 酸催化的酮–烯醇互变异构：
H O R C H C R' + H:B H
快
O H C R'
H
慢
O H C R' + H:B
Claisen 酯缩合反应机理：
O C2H5O-＋CH3C OC2H5 O CH2 C OC2H5＋CH3CH2OH O O CH3 C CH2 C OC2H5 OC2H5 O O CH3C OC2H5＋CH2 C OC2H5
δ+
C2H5O-
O O O O C2H5ONa + CH3C CH C OC2H5] Na [ CH3C CH2 C OC2H5
丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯PPT课件

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丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯
丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯是分 子中含有两个羰基，且两个羰基相隔一个
亚甲基的化合物，称为β­二羰基化合物。
O
O
CH3C CH2 COC2H5
O
Oቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O
CH3C CH C
O
CH2
① 稀NaOH ②H+
CH3C
CH
COOH
Δ -CO2
CH3CCH2CH2
CH2
OC2H5
例2：合成
O CH3
引
CH3 C CH CH2CH=CH2
原
OO
要分两次引入，先引入 CH3 再引入 CH2CH=CH2
CH3CCH2C
原 引
说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮 式分解制取酮，酸式分解制酸很少用，制酸一般用 丙二酸二乙酯合成法。
2.二元羧酸的制备
2mol的丙二酸二乙酯，2mol醇钠和1mol双卤代烃作 用可制备二元羧酸。
3.环烷酸的制备
1mol的丙二酸二乙酯在2mol的醇钠处理下可得双钠 盐，与1mol双卤代烃反应可制得环烷酸。
4.1,4官能团化合物的制备
当采用a卤代化合物进行上述反应时，可合成1,4官 能团化合物。
二、乙酰乙酸乙酯的性质
CH2COONa
Cl
CN
C2H5OH H+
COOC2H5 CH2
COOC2H5
二、丙二酸二乙酯的性质
丙二酸二乙酯是具有香味的无色液 味，熔点-50℃，沸点198.8℃。不溶于水，溶 于乙醇、乙醚等有机溶剂。丙二酸二乙酯是合 成取代乙酸和其他羧酸常用的试剂，在有机合 成中具有广泛用途。
第14章 二羰基化合物(共54张PPT)

第14章 二羰基化合物(共54张PPT)


CH
① 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔 H3C C
C OC2H5
合形成一个稳定的六元环。
O
O
经乙酰乙酸乙酯合成： ④ 分子内的酯缩合反应
H
Michael 加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法。
六1、、乙R②酰ob乙in酸so乙n烯并酯环的醇反合应成式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代的甲基酮、1,3-二酮、 1,4-二酮、 1,6-二酮等
Br Br
CH2 CH2
CH2 CH(COOC2H5)2 CH2 CH(COOC2H5)2
H2O / H+
CH2 CH(COOH)2 CH2 CH(COOH)2
2022/9/15
- 2 CO2
CH2 CH2COOH
CH2 CH2COOH
15
② 制备二元羧酸
2CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa 2CH(COOC2H5)2N - a+
-
+
Na
一烃基乙酰乙酸乙酯
成酮
O
O
CH3C CH CO C2H5
5N % aO H
成酮分解
RO
2，4-戊二酮
O
δ+
O
H3C C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯
β-丁酮酸乙酯
有酸性 (pKa=11
)
2022/9/15
8
二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特 殊的活泼性！
O δ+ O
C2H5O C CH2 C OC2H5
有酸性
乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用ppt课件

乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用ppt课件


该反应可由酰胺制备有机腈类化合物。
N + H2O
•脱羰反应－霍夫曼（Hofmann）降级反应
RCONH2 + Br2 + 4NaOH H2O
RNH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O
该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高.
•与亚硝酸的反应
RCONH2 + HNO2
RCOOH + N2 + H2O
该反应可用于酰胺的鉴别和定性分析。
•酰胺的水解
HCl
加热
RCOOH + NH4Cl
RCONH2 + H2O
NaOH RCOONa + NH3
加热
在有机合成上，氨基的酰化在水解，多用于氨基的保护。
•酰胺的酸碱性
酰胺是近中性化合物，这是由于氮原子上的未共用电子对与碳基 上的π电子形成共轭体系，电子云向羰基方向移动，降低了氮原 子上的电子云密度，使其结合质子的能力减弱。
目标要求
1.掌握几种类型的羧酸衍生物结构及命名 2.了解羧酸衍生物的物理性质及光谱性质 3.掌握羧酸衍生物的化学性质 4.掌握羧酸衍生物的亲核取代反应机理及反应活性 5.了解羧酸衍生物的相互转换 6.掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质及在合成中的应用 7.学会设计有机合成路线
一、羧酸衍生物结构和命名
'
R
反应可逆
-羰基酯
= =
= =
=
=
=
反应机理：
C2H5O
αH O
+ CH2 C OC2H5
O
C2H5OH
CH2 C OC2H5
O
O
O
经典：南开大学有机化学课件第十六章-羧酸衍生物涉及碳负离子的反应在合成中的应用

经典：南开大学有机化学课件第十六章-羧酸衍生物涉及碳负离子的反应在合成中的应用


pka=16
OO
O
*2 CH3CCH2CCH3 的酸性比 CH3CCH3 强。
O
H O 的酸性与一元酮差不多。
H
O
O
O
O
O
O
*3 羰基的-H是十分活泼的。
O C3HH +
O
O
C3H D
C3H
NaO DD D
D 2O
3
（2） 酮式、烯醇式的互变异构
O
1
2
酸或碱
C3H CC H 2 H
4
OH
C3H CC H 2
C O 2 Et
33
二、 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化
C2H5ONa -C2H5OH
OO CH3CCHCO 2HC 5
Na+ CH3I
3
*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。 *2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。
1 + 2 = 791kJ / mol 4 + 3 = 728kJ / mol
4
乙酰乙酸乙酯碳负离子可以写出三个共振式
OO CH 3CC2H CO 2H 5 C+NaO H C2H 5O H
OO
O - O
41oC/2.66bar
32oC/2.66bar
mp -39oC
CH OC2H5
O
O
H
5
*3 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的， 但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式。
烯醇式含量
O CH3CCH3
1.5 10-4
OO C2H5OC2C CH O2H C 5
O
乙酰乙酸乙酯 PPT

乙酰乙酸乙酯 PPT

（ 5 ）乙酰乙酸乙酯常压蒸馏时很易分解，故宜采用减 压蒸馏，且压力越低越好。
（ 1 ）金属钠遇水即燃烧爆炸，故使用时应严格防止钠 接触水或皮肤。钠的称量和切片要快，以免氧化或被空气 中的水气侵蚀。多余的钠片应及时放入装有烃溶剂（通常 二甲苯）的瓶中。
（ 2 ）摇钠为本实验关键步骤，因为钠珠的大小决定着 反应的快慢。钠珠越细越好，应呈小米状细粒。否则，应 重新熔融再摇。摇钠时应用干抹布包住瓶颈，快速而有力 地来回振摇，往往最初的数下有力振摇即达到要求。切勿 对着人摇，也勿靠近实验桌摇，以防意外。
H
H C COOC2H5 + OC2H5
H
(Ⅰ)
(Ⅱ)
H C COOC2H5 + HOC2H5 H
(Ⅲ)
H C C OC2H5 HO
2 、加成
O C2H 5 H CH 3 C O+ C CO O C2H 5
H
O C2H 5 H CH 3 C C CO O C2H 5
OH (Ⅳ )
3 、脱醇
-H O C 2 H 5 C H 3 C CC O O C 2 H 5 OH
2 、缩合和酸化。稍经放置钠珠沉于瓶底，将 二甲苯倾倒到二甲苯回收瓶中。迅速向瓶中加入 5.5mL 乙酸乙酯 ，装上冷凝管，并在其顶端装 一氯化钙干燥管。反应开始有氢气泡逸出。如反 应很慢时，可稍加温热。待激烈的反应过后，置 反应瓶于石棉网上小火加热，保持微沸状态，直 至所有金属钠全部作用完为止。此时生成的乙酰 乙酸乙酯钠盐为桔红色透明溶液（有时析出黄白 色沉淀）。待反应物稍冷后，在摇荡下加入 50% 的醋酸溶液，直到反应液呈弱酸性（约需3mL）, 此时，所有的固体物质均已溶解。
性的。反应为平衡可逆反应，乙酸乙酯过量有利 于平衡向生成（ III ）的方向移动。
乙酰乙酸乙酯及丙二酸乙酯在有机合成的应用

乙酰乙酸乙酯及丙二酸乙酯在有机合成的应用

生命科学与理学院乙酰乙酸乙酯、丙二酸乙酯在有机合成的应用专业：生物科学班级：2012级1班学号：姓名：张昆乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯的性质物理性质无色液体，熔点＜-45℃，沸点181℃，相对密度（20/4℃），折射率，蒸气压（20℃）。

与乙醇、乙醚、苯等一般有机溶剂混溶，易溶于水。

具有愉快的水果香气。

化学性质互变异构一般的乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式互变异构体和平衡混合物，酮式占93%，烯醇式占7%。

酮式乙酰乙酸乙酯沸点为41℃（），不能与溴起加成反应，也不使三氯化铁显色，但能与酮试剂作用。

烯醇式乙酰乙酸乙酯沸点为33℃（），不与酮试剂作用，但能使三氯化铁显色，烯醇分子内发生氢键缔合，形成螯合环。

因此，烯醇式都以单分子形态存在，沸点较低。

乙酰乙酸乙酯的分解反应乙酰乙酸乙酯在不同条件下不同反应条件下发生不同类型的分解反应，生产酮或酸。

乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，发生酯的水解反应，受热后脱羧成酮，这种分解称为酮式分解。

+ CO 2在浓碱条件下，OH -浓度高，除了和酯作用外，还可以使乙酰乙酸乙酯中α-与β-碳原子之间的键断裂，生成两分子羧酸，这种分解称为酸式分解。

取代反应乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢受到相邻两个吸电子基的影响，变得非常活泼，1)5%NaOH2)H1)浓NaOH2)H +在金属钠或乙醇钠的作用下可以被烷基或酰基取代。

选择适当的烷基化试剂或酰基化试剂与乙酰乙酸乙酯反应，然后酮式分解或酸式分解就可以得到不同结构的酮或酸。

二、乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯（俗名三乙）具有典型的β-酮酸酯结构，可用于多种合成反应，是一种重要的有机及药用合成的中间体。

在医药上用于合成氨基吡啉、维生素B 等，还广泛用于配制草莓、苹果、杏、樱桃、桃等水果型和酒型(朗姆、威士忌等)香精。

在农药生产上用于合成有机磷杀虫剂蝇毒磷的中间体α-氯代乙酰乙酸乙酯、嘧啶氧磷的中间体，杀菌剂恶霉灵等，也是杀菌剂新品种嘧菌环胺、氟嘧菌胺、呋吡菌胺及植物生长调节剂杀雄啉的中间体。

乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用

乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用


或 用I2偶合
I2或X(CH2)nX与2mol的乙酰乙酸乙酯。
3)合成酮酸
CH3COCH 2(CH2)nCOOH
引入基团 (CH2)nCOOH
卤代酸酯X(CH2)nCOOC2H5与乙酰乙酸乙酯反应。
4). 合成一元羧酸
引入基团 CH3CH2CH2COOH
引入基团
CH3
PhCH 2CHCOOH
分析：(1) TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。 (2) 将TM看成取代乙酸，确定引入基团。
乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有机合成上的应用
PKa PKa
H3C COOC2H5 25
H3C COCH3 20
H2C
CO2C2H5 CO2C2H5
13
H2C
COCH3 CO2C2H5
H2C
COCH3 COCH3
11
9
亚甲基受到吸电子基团的影响，具有酸性。
一、乙酰乙酸乙酯
制备 克莱森（酯）（L. Claisen)缩合
乙酰乙酸乙酯在碱性条件下与CH3I, C2H5Br烷基化反应，然 后酮式分解得到目标产物。
2). 合成二羰基化合物
CH3COCH2
CH3COCH2
H2 CH3CO CH2CH3COCH2
CH3COCH2
(CH2C)nH3
CH3COCH2
试OO物基βCC引 剂C-C二HH团l:入H试33羰为CCC3基基βC剂OOH-化二H团3:C合C3羰C为OCCO物H基COHC引2化l3HC入合C3O试O物基C剂γC团-l二 H: 为羰3C引或基H入化用3试CC基合IH剂γO2CC团-物偶二 引2CH:HC为羰H合33入OCCC基2试HCCOO基化3H剂lγCCCCC团-合3二 HHHOH:物为222羰C3CC或CH基OHO2化CC用3CCCHl合IHH试O32物偶22C剂CH合O:2CCXXHlCC试3HH(剂C33CCH:OO2)CCXXnHHC22试(CH剂H(3C
第十四章 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯

第十四章 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯


20
练习：以乙酸乙酯为原料合成下列化合物
O CH3 CCH 2CH2CH3
O CCH 3
CH 3CH2CH2CH 2CHCH 3 OH
21
O
解：1） 2CH3 COC 2H5
OO
1. EtONa, EtOH
CH3CCH 2C OC2H5
2. H , H2O
1. EtONa 2. CH3CH2Cl
2. H+
CH 2 CHCOOH
29
除乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯外还有下列一些含活性 亚甲基的试剂：
O
O
O
R C CH 2 C R RO C CH 2 CN
O
O
O
R C CH 2 C OR RO C CH 2 NO 2
O
O
RO C CH 2 C OR Cl CH 2COO为原料，通过丙二酸酯法合成下列化合物
H2C
CO C H2
8
O
CH 2CH 2COC2H5 CH 2
CH 2CH 2COC2H5 O
1. C2H5ONa 2. H3 O
1. KOH, H2O 2. H3+O, △
O CO 2Et
O
迪克曼缩合用来制备五元环，六元环的酮。
9
练习：写出下列反应的主要产物：
CH2COOC2H5 1. C2H5OOC HC
Pka=16
乙酰乙酸乙酯
4
注：具有两个α－氢的酯用醇钠处理，一般都可顺利
地发生酯缩合反应。
O RCH 2COR'
1.RONa 2. H3 O
OO RCH 2CCHCOR'
R
只有一个α-H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。
有机化学课件第九章乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯全篇

有机化学课件第九章乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯全篇

一般情况下，α-C上含H的酯，在乙醇钠 或其它碱性Cat.（如氨基钠）存在下， 都能进行克莱森酯缩合反应。具有α-H的 相同的酯，及一种含α-H，另一种不含αH的两种不同的酯反应时，具有制备意 义。例如下页：
O
O
EtO-
HC-OC2H5 + H-CH2CCH3
OO H2O HC-CH2CCH3
OO
3、几种β-二羰基化合物的酸性强度规律
化合物
CH3COCH3 H2O ROH EtO2CCH2CO2Et NCCH2CO2Et CH3COCH2CO2Et
CH3COCH2COCH3 C6H5COCH2COCH3
O CHO
pKa
20 16 15 13.3 9 10.3
9
烯醇式含量
1.5×10-4(痕量)
7.7×10-3 2.5×10-1
7.3(纯液态)，气态46.1%, 水0.4%
76.5 99
100
表中的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂）下测定。
4、碳负离子可以写出三个共振式
OO CH3CCH2COC2H5 + NaOH
C2H5OH
OO CH3CCHCOC 2H5
O- O CH3C=CHCOC2H5
一、克莱森酯缩合反应
具有α-H的乙酸乙酯在乙醇钠作用下，发生 缩合反应，脱去一分子乙醇，生成乙酰乙 酸乙酯的反应称为克莱森酯缩合反应。又 名β-丁酮酸酯，3-丁酮酸酯，简称三乙。它 也可以看做是乙酸乙酯的乙酰化产物。
乙酰乙酸乙酯的合成反应见下页：
克莱森酯缩合反应的总结果是一个碳负离子 的酰基化，生成了一个β-二羰基化合物， 因此这是一个合成β-二羰基化合物的方法。
CH3
解： O
O

化学竞赛PPT-第十五章 羧酸衍生物-第15章取代2


四、 醇酸
1、β-醇酸加热时容易脱水生成α, β-不饱和酸，往往还生成 β, γ-不饱和酸：
O
O
RCHCH2COH
RCH CHCOH + H2O
OH
2、γ-醇酸极易脱水而转变为内酯：
五元环内 酯相对稳
定
3、δ-醇酸生成内酯较难，生成的δ-内酯也容易开环。
4、α-醇酸的降解
与浓硫酸一起加热时，分解为醛酮，CO和水； 如与稀硫酸一起加热，分解为醛酮和甲酸：
2、在酸碱催化剂下，则迅速进行。
化合物
OO
OEt OO
OEt CH3 OO
OEt C2H5 OO
OEt CH(CH3)2 OO
OEt CF3
pKa 10.65 12.25 12.50 13.50
烯醇含量/%
8（液态） 0.39（水溶液）
5 （液态） 0.29（水溶液）
1（液态） 0.17（水溶液）
OH CO2H
苯酚钠
水杨酸钠
水杨酸
科尔伯将无水苯酚钠与CO2在180~200℃下加热， 除了水杨酸二钠外，还生成苯酚：
OH CO2Na C6H5ONa
ONa
OH
CO2Na +
施密特发现在较低温度下，苯酚钠吸收二氧化碳，生成碳
酸苯酯的钠盐，后者在120~145℃下加热即转变为水杨酸钠，
产率接近100%。
CO2CH3
+
CO2CH3
1,3-丁二烯 丙烯酸甲酯
3-环己烯基甲酸甲酯
三、卤代酸
1、α-卤代酸及其衍生物中卤原子在羰基的影响 下，活性增强，容易与各种亲核试剂起SN2反应，生 成α-取代羧酸。
2、β-卤代酸容易消去卤化氢得到α,β-不饱和羧酸。 3、γ-，δ- 和ε-卤代酸在碱的作用下，容易生成内酯：

酯缩合反应学习.pptx


OC2H5
C2H5ONa CH3
O CC
O C
OC2H5
Na
R
R
R'X -NaX
O R' O CH3 C C C OC2H5
R
注：① R最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。 ② 二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。 ③ RX也可是卤代酸酯和卤代酮。
酰基化：
OO CH3 C CH C OC2H5 Na
是碱催化水解，都有四种可能的历程。（可能是酰氧断 裂，也可能是烷氧断裂；每种方式都可按单分子或双分 子历程进行）。
1．酯的碱性水解 研究证明，酯的碱性水解为酰氧断裂的双分子历程 （BAc2）。
O R C OR' + OH
O R C O + R'-OH
υ =k[ RCOOR' ] [ OH ]
第25页/共31页
O + CO2
第11页/共31页
第五节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有机合成上的应用
一、乙酰乙酸乙酯
（一）性质 1．互变异构现象
白（ ） 白（ ）
NaHSO 3 OO
NH2OH CH3-C-CH2-C-OC2H5
Na
H2 有活性氢
Br2/CCl4 溴褪色（具双键）
黄（ ） 2,4-= 硝基苯肼 OO
第10页/共31页
（3）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应。
己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生 成环酮衍生物的反应称为狄克曼（Dieckmann）反应。
缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧， 最后产物是环酮。
COOC2H5 H2O / H O

第十四章 二羰基化合物

第十四章二羰基化合物
♦乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯
♦有机合成的方法和合成路线的选择。

♦乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯在合成中的应用。

14-4 有机合成路线
有机合成，是运用有机化学的基本理论、基本反应，从简单易得的原料制取比较复杂的有机化合物的过程。

⏹进行有机合成工作需要丰富的理论知识和实践经验；
⏹在实际工作中还要考虑经济价值、反应设备等多种因素。

有机化学工作者的一个基本和重要的任务，就是如何用最简便、经济的方法，将所需结构的化合物合成出来。

⏹合成路线的好坏，也反映出一个化学工作者的知识水平与能力。

分析问题的着眼点，是原料产物的相互关系，包括：
⏹碳架的结构是否发生了变化，碳链是增长了还是缩短了；
⏹官能团的位置、数量及类型是否发生了变化。

进行有机合成，必须具备各类有机化合物的综合知识：⏹熟悉各类有机化合物的基本反应；
⏹掌握各类有机化合物之间的相互转化；
⏹掌握一定的合成技巧。

合成的要求：步骤越少越好；每步的产率越高越好；
原料越便宜越好。

2 官能团的引入
有机合成中在特定的位置引入所需的官能团，往往是合成成败的关键。

这时就需要一些必要的合成技巧，如应用选择性反应、官能团保护等。

⏹选择性反应：是控制反应主要在某一部位进行，如烯烃加成反应中的马氏、反马氏规则等的应用。

⏹官能团保护：引进多个官能团时，要把一个官能团保护起来，完成反应后再去掉保护基。

《羧酸衍生物》PPT课件


O
O
O–H O
–C–CH2–C–
–C=CH–C–
√②亚甲基H活泼
O
O
①烯醇式结构稳定 (可用FeCl3鉴别)
CH3–C–CH2–C–CH3
O
O
2,4-戊二酮
CH3–C–CH2–C–OC2H5 乙酰乙酸乙酯
O
O
(EAA)
C2H5O–C–CH2–C–OC2H5 丙二酸二乙酯 编辑ppt (EM)
在合成上的 应用
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲
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复习
本课要点
总结 作业
1、羧酸及其衍生物的相互转化 开
2、酰胺的特征反应
始
3、 EAA和EM的制备
讲
4、 EAA和E编M辑在ppt 合成上的应用
课1
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲
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第二十五讲——要点复习
O
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲
4、酰胺的特性反应
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（1）酸碱性 ——酸碱性均很弱，其盐都不稳定
R–N··H2 ＞ N··H3＞ R–CO–N··H2
O
（2）脱水反应 R–C–NH2
P2O5 △
O
（3）霍夫曼降级反应 R–C–NH2
R–CO–N··H–H
R–CN + H2O
OH
①R1–MgX ②H2O
R–C–R1
①R1–MgX ②H2O
R–C–R1 R1
O
3、还原
R–C–L
LiAlH4 或 H2/Ni
R–CH2OH (比羧酸容易)
O R–C–OR′ Na+C2H5OH R–CH2OH + HOR′

乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在有机合成上的应用


O O CH3CCH2COOC2H5
EtONa
RX
O O CH3CCHCOOC 2H5 R O O CH3CCHCOOC 2H5 C O R
O O + Na CH3CCHCOOC H 2 5
RCOX
O O RCOCH 2Cl CH3CCHCOOC 2H5 CH2 C O R
酮式分解
O O CH3CCHCOOC 2H5 C O R
二卤代烃与一分子丙二酸二乙酯反应
5．举例
由丙二醇合成
COOH
H2C COOH COOH
EtOH H+
H2C
CH 2OH CH 2OH
KMn O4 H+
EtOOC CH 2 EtOOC
P，Br2
CH2(CH2Br)2
CH2(CH2Br) 2
-NaBr
EtOOC CH 2 EtOOC
EtONa
CH2CH2CH2CH(COO Et)2
2). 合成二羰基化合物
C H3C O C H3CБайду номын сангаасO
C H3C O C H 2 C H3C O C H 2 C H2
γ-二 羰基化合物
H2
物
2 引入基团为 O CH CH CO CH 3 2 3H C H C O C C H3C O 3 2 引入基团为 C O C:H CH 试剂 O引入基团为 Cl 3C H3C O 2C l
一取代乙酸
C
取代乙酸
二取代
引入基团 :H C H2C HC 3 C H2C HC H 3 C H3 C H3
引入基团:
引入基团 : C H3
C
C H2C H2C H3 C
2）合成二元酸

二羰基化合物

2021/4/15
COOC2H5 COOC2H5
7
• 2．水解脱羧
丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸， 丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。
COOC2H5 R CH
COOC2H5
COONa
NaOH
(1) H
R CH
H2O
COONa (2)
R CH2COOH CO2
R COOC2H5 C
R' COOC2H5
• 1°形成共轭体系，降低了体系的内能。
O
O
CH3-C-CH2-C-OC2H5
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
2021/4/15
H
O
O
CH3 C
C OC2H5
CH
24
乙酰乙酸乙酯在不同条件下进行分解和取代反应可得到酮、羧酸等不同的产物.
黄（） 2,4-二硝基苯肼
FeCl3 蓝紫色（具烯醇结构）
O
O
CH3-C-CH2-C-OC2H5
酮式 (93%)
室温
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
烯醇式(7%)
◆三乙可与金属钠作用放出H2，形成钠盐；使溴水褪色；
与2F02e1/4C/15l3作用显色．这是烯醇式结构的典型性质.
23
生成的烯醇式稳定的原因
12
用丙二酸酯法合成1，4-环己二酸
2 2
2021酯/4/1的5 水解、酸化、脱羧
13
(3)合成环状一元羧酸
◆利用二卤化物[Br(CH2)nBr，n=3~7]与丙二酸酯的 成环反应（较稳定的五、六元环）：
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述性质在有机合成上广泛用 于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸， 环烷基甲酸，二元羧酸等）。
具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形 成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一 系列亲核加成。
例如:由丙二酸二乙酯合成2-乙基-3-苯基丙酸
第十一章 丙二酸二乙酯和乙酰 乙酸乙酯
丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯是分子
中含有两个羰基，且两个羰基相隔一个亚 甲基的化合物，称为β二羰基化合物。
O
O
O
O
CH3C CH2 COC2H5 C2H5O C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯
丙二酸二乙酯
第一节 丙二酸二乙酯 第二节 乙酰乙酸乙酯
第一节 丙二酸二乙酯
第一节 2课时 第二节 1课时 第三节 2课时 问题研究 1课时
参考书目： 《城市地理学》 《经济地理学》 《人文地理学》 《生活•社会•地理》
第一节 城市内部空间结构 [教学目标]
[第1课时]
1.了解城市的外部轮廓在形成过程中与地理 环境中的地形、河流等条件的关系。（以成 都、兰州、重庆为案例）
导入：
教师自己或请学生描绘第一次从飞机上鸟瞰所在城市的形状。 （最好有教师自己拍摄的照片。注意着重引导或抓住学生对城市轮廓的 描绘）
一、城市形态与地理环境
1、城市形态是指占据一定空间的城市所 具有的特定的外部轮廓形状。
据3图讨论1：城市外部轮廓形状的形成因素？
2.城市形态与地理环境的关系
（地形、水系、交通线等）
(1) 特性
①乙酰乙酸乙酯的互变异构现象
O
O
CH3 C CH2 C OC2H5
（酮式结构）
OH O CH3 C CH C OC2H5
（烯醇式结构）
这种能够相互转变的两种异构体之间存在的动 态平衡现象，叫做互变异构现象。
（2）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团 后，再经酮式分解或酸式分解， 得到不同结构的酮 或酸等化合物。
课标要求
•运用实例，分析城市的空间 结构，解释成因
•联系城市地域结构有关理论， 说明不同规模城市服务功能 的差异。
•举例说明地域文化对人口或 城市的影响
•运用有关资料，概括城市化 的过程和特点，并解释城市 化对地理环境的影响
教材内容 第一节 城市内部空间结构 第二节 不同等级城市的服 务功能 第三节 城市和城市化
R CH2COOH
COOC2H5 R CH
COOC2H5
R
COOC2H5 CH
COOC2H5
① C2H5ONa ② R'X
R R'
C
COOC2H5 COOC2H5
H2O,H+
R COOH C
R' COOH
-CO2 Δ
R R'
CHCOOH
二、丙二酸二乙酯的性质
丙二酸二乙酯是具有香味的无色液味， 熔点-50℃，沸点198.8℃。不溶于水，溶于乙 醇、乙醚等有机溶剂。丙二酸二乙酯是合成取 代乙酸和其他羧酸常用的试剂，在有机合成中 具有广泛用途。
CH3 C CH CH2CH=CH2
原
OO
要分两次引入，先引入 CH3 再引入 CH2CH=CH2
CH3CCH2C
原 引
说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解 制取酮，酸式分解制酸很少用，制酸一般用丙二酸 二乙酯合成法。
第 二 章
城 市 与 城 市 化
一、教学目标的设定
（一）依据大纲，比照教材
（二）新旧教学背景对比 新（增）点集中： “城市内部空间结构”、“不同等级城市的服务功能”、“地域文化对城市的影 响”“”
（不是从聚落角度切入的）
（三）教材结构关系分析
单个
城 市
城市
群体
与
城
市
化
城市化
功能分区 地域结构
规模大小 等级体系
城市化概念
城市化进程
城市化对地理环境的影响
（四）课时安排：共6课时
2. 在图上结合北京的实例了解不同类型的土地 利用在城市里的集中，就形成了不同的功能区。
3.在图上结合香港、纽约曼哈顿、常州市等实例 掌握住宅区、商业区、工业区的形成过程及其在 城市中的分布特点。
4.学会合作学习
本节认知线索： 城市形态
（由外向内） 城市土地利用
城市内部地域结构
城市功能分区
[教学方法]讨论法，合作探究法 [简要教程]
一、乙酰乙酸乙酯的制备
乙酰乙酸乙酯可用克来森酯缩合反应制备。
O 2CH3C OC2H5
OO
① C2H5ONa ② H+
CH3CCH2COC2H5 + C2H5OH
乙酰乙酸乙酯又称β丁酮酸乙酯，简称三乙。是 无色透明具有果香味的液体，沸点180℃，微溶于水， 易溶于乙醇、乙醚等大多数有机溶剂中。
二、乙酰乙酸乙酯的性质
一、丙二酸二乙酯的制备
CH3COOH
Cl2 P
CH2COOH
NaCN OH-
CH2COONa
Cl
CN
C2H5OH H+
COOC2H5 CH2
COOC2H5
[ ] COOC2H5
CH2
C2H5ONa
COOC2H5 CH
-
Na+
RX
COOC2H5
COOC2H5
H+ H2O
COOH R CH
COOH
-CO2 Δ
① ②
H+,,H-C2OO2
CH2CHC OOH CH2CH3
第二节 乙酰乙酸乙酯
结构特征：
乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯是分子中含有两 个羰基，且两个羰基相隔一个亚甲基的化合物，称 为β二羰基化合物。
O
O
CH3C CH2 COC2H5
乙酰乙酸乙酯
O
O
C2H5O C CH2 C OC2H5
丙二酸二乙酯
CH2CHCOOH CH2CH3
分析: 可分别采用苄基氯和溴乙烷作烷基化试剂， 分两次引入。反应式如下： 2乙基3苯基丙酸可以看 成是一个苄基和一个乙基二取代的乙酸。
CH2(COOC2H5)2
① C2H5ONa ② CH2Cl
CH2CH(COOC2H5)2
① C2H5ONa ② CH3CH2Br
CH2C(COOC2H5)2 CH2CH3
例1：由乙酰乙酸乙酯合成
O
CH3 C CH2 CH2
经结构分析，需引入
CH2
原
引
O
O
CH3C
CH2
C
OC2H5
① C2H5ONa ② C6H5CH2Br
O
O
O
CH3C CH C
O
CH2
① 稀NaOH ②H+
CH3C
CH
COOH
Δ -CO2
CH3CCH2CH2
CH2
OC2H5
例2：合成
O CH3
引
平原 山区或丘陵 谷地
团状 分散型 条带状
城市形态除了包括其外部形态外，还有哪些？
二、城市土地利用和功能分区
合作探究：在北京市图上找出人们 有哪些利用土地的方式？