硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究
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烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要:介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata 催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理,简介了近年来茂金属催化剂的研究进展,最后,提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。
关键词:茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初,Zieglar-Nata催化剂的出现,既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域,也大大促进了高分子工业的迅速发展,开创了烯烃聚合工业的新纪元.现在,世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨,经济效益十分可观.近些年来,烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注,因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高,产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高,而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物.而聚合反应的关键问题是催化剂,近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世,对聚合反应的发展有非常重要的作用.茂金属(也叫金属茂)催化剂,即环戊二烯基金属配合物催化剂,是当前国际上的研究热点.这类单中心催化剂具有极高的催化活性,克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点,所得到的高分子产物分子量分布狭窄,组成分布均匀,并能有效地进行立体控制聚合;还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应,在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性.这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控,从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境,使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制.以聚丙烯为例,可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种.因此,茂金属催化剂的研究,不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义,而且有可能使高分子工业面临一场新的革命.1. 茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点:1.极咼的催化活性含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到10 0吨聚乙烯。
有机硅胶粘剂的研究进展肖凯斐(西安工业大学北方信息工程学院,机电信息系,陕西省西安市710032)摘要 :综述了有机硅胶粘剂的组成、种类、性能及其应用,并对硅橡胶胶粘剂在粘接性、导热性、固化性能的研究进展进行了叙述。
关键词 :硅橡胶硅树脂有机硅压敏胶胶粘剂Study on high temperature-resistant anaerobicadhesiveXiaokaifei( Xi'an Technological University North Institute Of InformationEngineering,Mechanical and electrical information system ,Shan'xiProvince,Xi'an 710032)Abstract: The compositions, categories, properties and applications of organosilicon adhesives were reviewed. Moreover , the bonding ability, heat conductivity and curing of silicone rubber type adhesive w ere introduced.Keywords:Silicone rubber Silicone resin Organosilicon pressure sensitive adhesive Adhesive有机硅材料是一类性能优异、功能独特、用途极广的新材料,是高分子新型材料中产业规模最大的材料之一,是一种关系着技术革新、国防现代化、国民经济发展及人民生活水平提高的新材料。
有机硅聚合物是含有硅元素的众多高分子化合物的总称,因主链以硅氧键(-Si-O-)组成,侧链可链接各种有机基团,具有无机和有机聚合物的双重性能。
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早第14卷第6期A D V A N C E S I N F I N E PE T R O C H E M I C A l5聚乙烯催化剂研究进展刘显圣1,吕崇福2,孙颖2,肖函1(1.中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂,黑龙江大庆163714;2.同煤广发化学工业有限公司,山西大同037001)[摘要]概述铬基催化剂、齐格勒一纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂及复合催化剂等聚乙烯催化剂的特点及研究现状,指出目前国内聚乙烯催化剂存在的问题。
【关键词】聚乙烯催化剂进展聚乙烯是我国合成树脂中产量最大、应用最广的品种,主要包括低密度聚乙烯(L D PE)、线性低密度聚乙烯(L L D PE)、高密度聚乙烯(H D PE)以及具有特殊性能的产品,其特点是价格便宜、性能好,主要用于制造薄膜、管道、单丝、涂层、注塑、电缆电线、容器等,在塑料工业中占有举足轻重的地位。
随着石化及煤化行业的发展,我国聚乙烯行业迅速发展,现有聚乙烯的生产厂家22家,其中产能超过400kt的有13家u J。
聚乙烯的种类繁多,其性能也有很大差异,这取决于其基本的分子结构。
为满足各类材料性能,调控聚乙烯催化剂和生产工艺是改变聚乙烯分子结构的有效途径。
催化剂是烯烃聚合的核心,烯烃聚合工艺的每次突破往往是由催化剂的重大改进引起的。
20世纪80年代以前,烯烃聚合的催化剂研究重点是追求催化剂效率,随着聚烯烃催化剂的不断发展,尤其是茂金属催化剂和后过渡金属催化剂出现后,生产出了各种各样的聚乙烯产品忙q J。
目前,聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、齐格勒一纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂等。
1聚乙烯催化剂的发展和研究现状1.1铬基催化剂铬基催化剂主要是将铬系催化剂负载于无定形材料的一类催化剂,分为有机和无机两大类,最初主要用于Phi l i ps公司和U ni vat i on公司的聚乙烯生产工艺,该催化剂又称为Phi l i ps催化剂。
Ziegler-Natta催化剂的表征研究进展内容摘要本文简述了Ziegler-Natta催化剂的组成、应用以及所经历的几个发展阶段。
此外还介绍了通常用于Ziegler-Natta催化剂表征研究的实验仪器、技术方法和研究内容,主要包括X光衍射,核磁共振,红外光谱,电子显微镜等。
通过利用现代化仪器对Z-N催化剂的研究,更好地了解了催化剂的物化性质和结构性能,工业生产应用前景广阔。
关键词:Ziegler-Natta催化剂;表征技术;烯烃聚合AbstractThis paper describes the composition , application and experience of several stages of development of the catalyst Ziegler-Natta. In addition, it also introduced the characterization experimental apparatus, technology and research content which normally used for Ziegler-Natta catalyst, mainly including X-ray diffraction(XRD), nuclear magnetic resonance (NMR), infrared spectrum(IR), electronic microscope (EM)and etc. Through the use of modern instrument to Z-N catalyst research,we had better understand the physicochemical properties and structure of the catalyst performance, there will be a broad industrial prospect.Key words:Ziegler-Natta catalyst;characterization technology;alkene polymerization自从Ziegler在十九世纪五十年代初用TiCl4∕AlEt3合成了线性高密度聚乙烯,Natta用TiCl3∕AlEt2Cl催化体系合成了全同立构聚丙烯以来,钛系Z-N催化剂应用于烯烃聚合工艺已有很长时间,而用Ziegler-Natta催化剂合成聚烯烃树脂已占聚烯烃材料的百分之九十以上,成为当今世界比例最大的高分子产品。
铬系催化剂制得的聚乙烯树脂,由于含有长支链组分及少量超高分子质量组分,加工性能更优越,加工旋转性更好。
在气相法聚乙烯生产中,铬系催化剂的催化活性远高于齐格勒催化剂,而且扩大了聚乙烯产品的应用范围,其共聚单体范围为C 0~C m 。
因此,在聚乙烯生产装置改造中,采用铬系催化剂成为增加产品牌号、提高产品性能、扩大生产能力的有效途径。
高密度聚乙烯全球产量的40%~50%采用铬系(Cr/SiO 2)催化剂生产,可见,该类催化剂具有重要的工业价值[1]。
根据铬的类型,聚乙烯催化剂中铬系催化剂可分为有机铬催化剂和无机铬催化剂。
有机铬催化剂的制备是将低价态的有机铬化合物负载到硅胶载体上,其制备过程较氧化铬催化剂更为简便,而且可以避免氧化铬催化剂制备过程中的多段高温处理步骤。
20世纪80年代中期,英国石油公司(BP )开发了气相法聚乙烯生产工艺技术,该技术成为第二代聚烯烃生产工艺中的重要内容[2]。
德国巴塞尔公司在气相法合成聚乙烯催化剂方面的研究较突出,制备了以六价铬为活性组分的催化剂[3]。
铬系催化剂产品中的铬作为催化剂的活性中心,至关重要,但催化剂无法应用于工业生产时,其中的铬会成为影响环境的毒害品。
目前,铬系催化剂具有较大技术难点:其制备和处理条件异常敏感,催化剂载体的预处理也较关键,主要是控制载体表面的羟基数量,以保证催化剂活性组分均匀、牢固地负载;氧化铬催化剂对空气较敏感,制备过程需要多段温控,并需要惰性气氛保护,条件较为苛刻。
国内较少厂家能生产出适用于工业化应用的铬系催化剂。
催化剂在配方研发、制造流程及市场开发初期,由于配方摸索、变更、催化剂应用性能不佳、生产工艺操作失误、设备故障、控制方案错误、催化剂生产过程副产物、误混窜料、存储措施不当、产品更新换代等原因会积累不少的废铬系聚乙烯催化剂。
该部分催化剂无法用于聚乙烯生产,只能作为固废处理。
在此背景下,开发环境友好的技术来处理废铬系聚乙烯催化剂,是一件非常有意义的事情。
聚乙烯催化剂一.前言气相法乙烯聚合工艺,由于其不用溶剂,工艺流程简单,建设投资少和能耗低,可以较宽范围内调节产品品种,因而在全世界范围内得到了迅速发展,已成为聚乙烯生产技术的重要发展方向之一,仅UCC公司的Unipol工艺装置在全球有82条生产线,正在建设或设计中的有10条线,占全球聚乙烯生产的最大份额,约25%,冷凝技术的推广应用使流化床具有巨大的扩能潜力,所以研究开发性能优良的适用于Unipol工艺装置的气相聚乙烯催化剂变得尤为重要,在战略上具有重要的意义。
二.概述PE催化剂与炼油不同,经聚合反应后留于产品中。
催化剂是用特殊的方法将钛或铬金属负载到在硅载体上制得。
联合碳化化学品及塑料技术公司(UCC),1968年开发的Unipol 气相法流化床聚烯烃工艺是目前最具竟争力的烯烃聚合,工艺近20年来,Unipol对工艺不断改进发展,聚合反应方面的最具历史意义的创新主要是开发了Unipol聚烯烃冷凝一超冷凝态操作技术。
而在催化刹方面,最独特的改进则是在气相法流化床反应器中使用液体催化剂。
三.淤浆催化剂(UCAT-J)系统1.概况UCAT -J催化剂活性很高,未经处理的催化剂叫原浆(Precursor)。
原浆是四氢呋喃(THF)、氯化镁(MgCl2)和三氯化钛(TiCl3)混合物。
在进料过程中,原浆与T3(50%的三正己基铝矿物油溶液)和DC(13%一氯二乙基铝)充分混合,使催化剂还原为UCAT-J催化剂。
钛是聚合反应的活性中心,它影响催化剂进料率、反应器中的热量产生和催化剂产率。
氯化镁可提高催化剂活性,提高氢气响应灵敏度,促进共聚单体共聚,并能稳定催化剂使分子量分布变窄。
由于无载体,干的UCAT -J催化剂流动性差,因此用矿物油辅助UCAT -J催化剂运送及向反应器的供料,原浆(25~30%固体)贮存在可搬运的并可重复使用的钢瓶中。
UCAT -J催化剂原浆有两种颗粒尺寸,14微米的颗粒用于生产低密度树脂。
丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子的研究聚丙烯树脂已经成为全球发展最快的热塑性树脂塑料。
聚丙烯催化剂技术的研究和应用在聚丙烯工业的发展中起着重要的作用。
因为我国占据31%的消费资料都来源于聚丙烯。
虽然我国聚丙烯工业发展迅速,但仍满足不了国内市场的需求,还需大量进口。
因此,加快发展聚丙烯工业是我国聚烯烃工业面临的重要课题。
而发展聚丙烯工业的关键在于催化剂的研究和制备技术。
本文着重阐述丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子体的研究。
1.助催化剂丙烯聚合是以丙烯为原料,采用间歇式液相本体聚合法。
即在聚合中精丙烯在齐格勒—纳塔(Ziegler-Natta 以下简写Z-N)n型高效主催化剂和三乙基铝[AL(C2H5)3]助催化剂,二苯基二甲氧基硅烷(DDS)第三组分的共同引发下发生聚合反应生成聚丙烯粉料。
1.1三乙基铝三乙基铝是丙烯聚合的助催化剂,由于烷基铝中的铝原子未充满电子层,d 轨道的强烈倾向,因此具有很大的反应能力。
能自燃,能与酸、醇以及除饱和烃和芳烃以外的各种有机化合物发生反应,生成配位络合物。
三乙基铝是催化剂的辅助成份,它本身一般没有活性,但可以改变主催化剂的化合形态和物理结构,因而可以改善催化性能。
在丙烯聚合的Z-N中加入三乙基铝助催化剂后,主催化剂在化学组成,所含离子的价态、晶体结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等各方面都能发生变化。
由此影响催化剂的活性,选择性以及寿命等。
因此丙烯聚合三乙基铝是必不可少的催化剂。
在丙烯聚合中三乙基铝的作用主要是与催化剂一起形成聚合活性中心,同时起消除原料及系统有毒杂质、保护催化剂的作用。
因此,活化剂的加入量首先应满足与催化剂形成活性中心的需要,同时还与原料及系统中杂质有直接关系,当杂质含量高时,活化剂加入量应适当增大。
在催化剂用量保持反应正常,其它反应条件不变,转化率相对稳定的条件下,分别考察了活化剂的加入量对产品灰分,等规度及反应速度的影响,实验结果表明:(1)产品中的灰分,随着活化剂加入量的增大而增加,当活化剂加入量大于3000mL,产品灰分超标,质量不合格。
2017年第36卷第9期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3135·化 工 进展聚烯烃类弹性体——现状与进展李伯耿,张明轩,刘伟峰,王文俊(浙江大学化学工程与生物工程学院,化学工程联合国家重点实验室,浙江 杭州 310027)摘要:综述了聚烯烃类弹性体的国内外发展现状与研究进展,介绍了二元乙丙胶(EPM )、三元乙丙胶(EPDM )、茂金属三元乙丙胶(mEPDM )等乙丙弹性体,及乙烯/α-烯烃无规共聚物弹性体(POE )和嵌段共聚物弹性体(OBC )等的主要生产商、产品商标、牌号及性能特点,以及合成工艺与催化剂体系的发展。
指出POE 、OBC 类热塑性弹性体不仅具有聚烯烃类弹性体卓越的力学性能,而且成型加工简便、可回收使用,发展迅速。
茂金属催化剂具有活性高、对α-烯烃共聚能力强和单一活性中心的优点。
我国目前尚不能进行mEPDM 、POE 、OBC 等性能更为优异、利润更为丰厚的聚烯烃弹性体和热塑性弹性体的生产。
要进行这些产品的自主开发,必须加强对耐高温茂金属催化剂和烯烃高温溶液共聚工艺的研究。
关键词:聚合物;生产;合成;弹性体;聚合;催化剂中图分类号:TQ333.4;TQ334.2 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2017)09–3135–10 DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0462State-of-the-art and research progress of polyolefin-based elastomerLI Bo-Geng ,ZHANG Mingxuan ,LIU Weifeng ,WANG Wenjun(State Key Laboratory of Chemical Engineering ,College of Chemical and Biological Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,Zhejiang ,China )Abstract :In this review ,state-of-the-art technology of polyolefin-based elastomer manufacture ,including major producers and product trademarks ,grades and properties were summarized. Research and developments on production process and catalyst system for the ethylene-propylene binary and ternary rubbers (EPM ,EPDM ,mEPDM ),the poly(ethylene-co -α-olefin) elastomer (POE )and the poly(ethylene-block -α-olefin) elastomer (OBC )were also introduced. It has been pointed out that the thermoplastic elastomer ,such as POE and OBC ,and the polyolefin plastomer not only had excellent mechanical and physical properties of polyolefin-based elastomer ,but also was easy molding and processing ,and can be recycled and reused. And the metallocene catalyst had the advantages of high activity ,good ability to catalyze copolymerization with α-olefin ,and single active site. In order to independently develop the polyolefin-based elastomer ,the thermoplastic elastomer and plastomer with more excellent performance and more profitable ,such as mEPDM ,POE and OBC et al ,the researches on the metallocene catalyst with high temperature adaptability and the high temperature solution polymerization process must be strengthened.Key words :polymer ;production ;synthesis ;elastomer ;polymerization ;catalyst聚烯烃类弹性体是由乙烯与丙烯或其他α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)共聚而成的一类聚烯烃材料。
2005年度甘肃省科学技术进步奖获奖项目公告一等奖获奖项目2005-1-001 CK64315数控端面落地车床天水星火机床有限责任公司李维谦、梁文勇、高永锋、张效忠、何晓东、张海强、詹肃(省机械工业总公司)2005-1-002 RD-QC11K-14X12000数控剪切中心天水锻压机床有限公司柳根平、仝天永、王东明、刘民祥、蒋文凯、祝为民、岳金成、马喜曼、何应东、王青斌、闫龙岗、蔡礼泉、杜喜代(天水市科技局)2005-1-003 石油勘探开发软件系统研制与推广应用中国石油天然气股份有限公司勘探开发研究院西北分院刘全新、赵应成、龚仁斌、邓央、杨午阳、徐云泽、李三家、李琳、周春雷、蔡凤翔、撒利明、雍学善、王西文(中国石油勘探开发研究院西北分院)2005-1-004 金川铜镍硫化物矿床Ⅰ矿区(龙首矿)深边部地质找矿研究金川集团有限公司李永军、王玉山、肖立忠、姚维信、把多恒、张建辉、安勇民、包国忠、孟远志、乔富贵、刘保卫、高建科、夏毅(金川集团)2005-1-005 叠层橡胶支座隔震结构的非比例阻尼特性及工程实用分析方法研究兰州理工大学李慧、杜永峰、党星海、韩建平、狄生奎、程选生、宋彧、李庆福、项长生、杨文侠、张贵文、周茗如(省建设厅)2005-1-006 "大通牦牛"新品种及培育技术中国农业科学院兰州畜牧与兽药研究所、青海省大通种牛场陆仲璘、阎萍、何晓林、王敏强、韩凯、马振朝、杨博辉、马有学、柏家林、殷满财、贾永红、李吉业、芦志刚(中国农业科学院兰州畜牧与兽药研究所)2005-1-007 心脏不停跳冠状动脉搭桥(OPCAB)甘肃省心血管病研究所、上海瑞金医院谢定雄、王延震、郑叙锋、伏静媛、罗红雨、于涛、郭建强、任荣、薛建军、张坛生、潘俊华、梁天香、柳爱萍(兰州市科学技术局)2005-1-008 纳米润滑材料的研制及其摩擦学性能中国科学院兰州化学物理研究所杨生荣、徐洮、刘维民、张治军、薛群基、周峰、王晓波、任嗣利、张平余、王金清、阎兴斌、赵彦保、王立平(中科院兰州分院)2005-1-009 中国冰川目录中国科学院寒区旱区环境与工程研究所施雅风、王宗太、刘潮海、谢自楚、王宁练、米德生、蒲建辰、杨惠安、焦克勤、安瑞珍、丁良福、朱国才、李新(中科院兰州分院)二等奖获奖项目2005-2-001 ZJ50/ZJ70DBS变频电动钻机电传动系统天水电气传动研究所、华北石油管理局朱奇先、马永峰、张天生、康涛、龚志敏、石建龙、徐遵宏、侯忠奎、吴永兴、郑有礼、马向平、刘付泽、胡万玉(省机械工业总公司)2005-2-002 含间隙和冲击振动系统的动力学及其在机械工程中的应用兰州交通大学罗冠炜、李志恒、王春生、方海容、褚衍东、商跃进、张建刚、谢建华、张艳龙、徐惠东、张淑华、尧辉明、朱喜峰(省教育厅)2005-2-003 自动化大型立体停车库计算机监控系统兰州交通大学机电技术研究所、兰州正远科技有限公司蒋兆远、杜亚江、马殷元、姚小明、范越、齐金平、李刚(省机械工业总公司)2005-2-004 模糊神经网络在高速列车安全控制中的应用研究兰州交通大学、甘肃高原交通信息工程及控制重点实验室党建武、刘晓娟、王晓明、陈晓金、王坚生、赵庶旭、韩虎、王阳萍、李珺、韩泉叶(省机械工业总公司)2005-2-005 铜电解生产流程自动化信息系统甘肃三联自控成套设备有限责任公司、金川集团自动化工程有限公司李肃、万维汉、王霞、高东坡、冯玉洁、张燕艳、黄程凯、田国忠、刘胜、黄海明、李军博、马国生、连平(省经委)2005-2-006 镍矿选矿过程检测技术与自动控制系统金川集团有限公司万维汉、马国生、于晓霞、王锐、宋吉谭、邱波、孙贵忠、李兴千、王玛斗、谢蓬根、张继忠、李波、彭冼淦(金川集团有限公司)2005-2-007 TCS-ERP企业资源计划管理系统天水长城开关厂梁国恒、马炳烈、杨友明、蔡德成、张希泰、王小龙、苏强、郭满元、翟卫国(省机械工业总公司)2005-2-008 LQFP100L/128L薄型高密度集成电路塑封技术天水华天科技股份有限公司肖胜利、崔卫兵、周永寿、慕蔚、李习周、刘志强、骆菊芬、何文海、颉永红、张宏杰、潘海宾、周朝峰、冯学贵(省经委)2005-2-009 特种微合金高碳钢硬线高技术产业化示范工程酒泉钢铁(集团)有限责任公司、北京科技大学虞海燕、臧秋华、王酒生、蔡开科、田勇、朱伟中、王春怀、张军、傅杰、康永林、王作奇、马广斌、张长平(酒钢集团)2005-2-010 两柱单摆杆综采放顶煤液压支架及其适应性研究靖远煤业有限责任公司大水头煤矿、西安科技大学谢俊文、高小明、温克珩、李海宁、许继宗、杨春生、王亚峰、郭必龙、邵嗣华、王富忠(甘肃煤监局)2005-2-011 一体化电厂资源管理系统靖远第二发电有限公司王维东、丁永和、苗承刚、王璞、尚应文、王刚、邹能锋、葛侠、张武玲、刘文文、杨新荣、姚宝作、牛志军(省经委)2005-2-012 锌基复合材料的产品开发兰州理工大学、甘肃省有色金属新材料重点实验室——国家重点实验室培育基地郝远、陈体军、李元东、马颖、阎峰云、杨贵荣、兰晔峰(省机械工业总公司)2005-2-013 基于铸件充型凝固过程的铸造CAE技术及应用软件开发兰州理工大学、甘肃省有色金属新材料重点实验室——国家重点实验室培育基地王智平、徐建林、路阳、朱昌盛、朱小武、苏义祥、李文生、朱昌锋、胡克潮、金玉花、贾建伟、程俊、张振宁(省机械工业总公司)2005-2-014 葡萄酒工业废渣的开发应用西北师范大学生命科学学院、甘肃省高分子材料重点实验室张继、王云普、侯天德、姚健、程昉、马君义、黄爱仑、黄玉龙、吴依茜(兰州市科技局)2005-2-015 超大抵抗线减弱抛掷硐室爆破数值分析计算及其工程应用研究兰州交通大学、华煤集团关惠平、谢飞鸿、罗冠炜、尹伯悦、姚朝贵、毛志宏、张永谋、杨路强(省建设厅)2005-2-016 硅溶胶基质技术及其高辛烷值FCC催化剂助剂的开发兰州石化公司石化研究院张忠东、高雄厚、肖春景、张海涛、陈爱忠、汪毅、李强、黄佺、庞新梅、王智峰、赵旭涛、孙艳波、孙书红(兰州石化分公司)2005-2-017 聚烯烃催化剂载体硅胶研究兰州石化公司石化研究院姚培洪、朱博超、赵旭涛、王建明、张兰波、郝萍、张长军、邬霞萍、马艳萍、曲其昌(兰州石化分公司)2005-2-018 元城边底水油藏高效开发技术研究长庆油田分公司第二采油厂宋广寿、张福田、王道富、杜寻社、苟三权、张志国、高静乐、姚永朝、付文耀、李建岐、田娉婷、王玉罡、杜春龙(庆阳市科技局)2005-2-019 黄土地区台后跳车的处理对策及防治甘肃省公路工程总公司、长安大学牛思胜、谢永利、杨晓华、俞永华、张宏光、谈应鹏、傅舰峰、骆首峰、冯金义、冉琦山、姜敏、刘艳(省交通厅)2005-2-020 甘肃省交通地理信息系统规划及实施方案甘肃省公路局、中国科学院寒区旱区环境与工程研究所、甘肃省交通厅工程处、甘肃省交通规划勘察设计院有限责任公司、甘肃省公路运输管理局郭建文、康军、马明国、王永生、杨惠林、李睿、刘光琇、王繁己、李新、王建、姜长寿、梁志兴、王军(省交通厅)2005-2-021 电气化铁路牵引变电所27.5KV直挂式无功动态补偿装置兰州铁路局机务处、鞍山荣信电力电子有限公司路延安、左强、焦东亮、李玲、孔中秋、钮承新、张银山、陈敏、王品、宋小兵、周国齐、孙文新、拓中华(兰州铁路局)2005-2-022 沙漠化的生物过程及植被恢复机理中国科学院寒区旱区环境与工程研究所、甘肃省草原生态研究所、内蒙古大学、赵哈林、赵学勇、张铜会、王彦荣、周海燕、杨持、李玉霖、张景光、崔建垣、苏永中、曾彦军、云建英、周瑞莲、王涛(中国科学院兰州分院)2005-2-023 新型纳米硅基氧化物(SiOx)保鲜果蜡研制甘肃省农业科学院农产品储藏加工研究中心、甘肃省润源农产品开发公司、中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室、甘肃省农业科学院果树研究所张永茂、颉敏华、刘刚、刘元寿、王祝民、李玉梅、张霁红、康三江、崔东亮、李玉新、金玉荣、马明、刘小勇(甘肃省农业科学院)2005-2-024 小麦条锈菌HY和水源致病类群的监测及控制甘肃省农业科学院植物保护研究所、天水市植物保护植物检疫站、天水市种子公司金社林、贾秋珍、曹世勤、李继平、李城德、史延春、赵多长、肖寒恩、金明安(甘肃省农业科学院)2005-2-025 内陆盐渍土生物防治试验示范甘肃农业大学贾恢先、蔺海明、肖雯、贾磊、党轲、魏新平、陈阳、杨学礼、李翠萍、葛军祖、王琳健、周吉俊、罗文海(甘肃省教育厅)2005-2-026 甘肃河西绿洲边缘风沙危害重点区的治理监测及沙产业开发甘肃省治沙研究所徐先英、唐进年、张盹明、金红喜、魏怀东、吴春荣、戚新和(甘肃省林业厅)2005-2-027 跨流域长距离沙漠调水工程技术研究与应用甘肃省水利水电工程局、甘肃省景泰川电力提灌工程管理局、武威市水利水电工程局、甘肃省景电二期延伸工程民勤指挥部康国玺、李宗礼、杨贤远、徐德富、周瑾成、史连林、张明帅、王维泰、王恒远、俞天松、王建礼、王以佑、王崇德(甘肃省水利厅)2005-2-028 含硒型牛副伤寒活疫苗的研究甘肃省畜牧兽医研究所、甘肃省兽医技术推广总站陈伯祥、贺奋义、郭慧琳、戴晓峰、刘杰元、李杰、杨明、盖文阁、容维中、张晓明、李光喜、张学信、李发信 (甘肃省农牧厅)2005-2-029 小儿中枢神经系统感染早期诊断研究兰州大学第一医院金玉、余唯琪、薛君莉、李玉梅、王育哲、林丽星、李宇宁 (甘肃省教育厅)2005-2-030 胃排空延迟与胃中间横带关系及作用机制研究兰州大学第一医院严祥、刘纯、刘永铭、杨鹏、陈大安、陈明、王晶、王金羊、刘蓉 (甘肃省卫生厅)2005-2-031 大型听神经瘤的显微手术切除及其面神经功能保留兰州大学第二医院潘亚文、袁贤瑞、张建生、姜维喜、刘尚明、罗端午 (甘肃省卫生厅)2005-2-032 新型免疫-PCR技术检测技术的基础应用研究甘肃省医学科学研究院廖世奇、张雪力、王黎、高连昭、毛斌、王楠、王晓辉、韩庆斌 (兰州市科学技术局)2005-2-033 异种骨形态发生蛋白(BMP)修复骨缺损——实验研究和临床应用兰州军区兰州总医院葛宝丰、白孟海、刘兴炎、陈克明、杨超、王琦、刘剑梅、李旭升、刘景堂、高文魁(兰州军区联勤部卫生部)2005-2-034 严重烧伤后肠道和肝脏损伤机制及保护的系列研究兰州军区兰州总医院、解放军304医院、第三军医大学西南医院张诚、蔡黔、刘毅、盛志勇、肖光夏、朱云、徐淑芬、胡森、周红、张绪生、张斌(兰州军区联勤部卫生部)2005-2-035 外周血造血干细胞移植治疗恶性血液病和实体瘤的临床与实验研究兰州军区兰州总医院白海、王存邦、达万明、欧英贤、魏亚明、潘耀柱、路继红、王晓靖、刘玲(兰州军区联勤部卫生部)2005-2-036 精氨酸加压素对体温调节与退热机理的研究解放军兰州医学高等专科学校、成都医学院杨永录、李晓明、杨镇、王绪明、刘丽华、李雨珊、石胜刚、曾志南、布风霞(兰州军区联勤部卫生部)2005-2-037 慢性乙型肝炎患者肝组织、血清中TGF-β1、TNF-α含量与肝纤维化程度的关系探讨兰州解放军第一医院李惠珍、周小平、邓明德、王振全、李向霞、郑扬、薛永杰(兰州军区联勤部卫生部)2005-2-038 风沙运动机理及防沙治沙工程原理研究中国科学院寒区旱区环境与工程研究所王涛、董治宝、屈建军、拓万全、薛娴、王训明、孙宏义、张伟民、韩致文、赵爱国、姚正毅、李芳、李宏(中科院兰州分院)2005-2-039 中国气象灾害大典.甘肃卷中国气象局兰州干旱气象研究所邵志忠、董安祥、王鹏祥、林彬、祝小妮、张存杰、瞿汶、雷小斌、张毅(省气象局)2005-2-040 甘肃省滑坡泥石流灾害多发区灾害防治与可持续发展研究甘肃省科学院地质自然灾害防治所赵洪涛、孙会国、杨军、王文瑞、梁天刚(省科学院)2005-2-041 一些天然产物的全合成及相关方法学研究兰州大学潘鑫复、厍学功、任新锋、陈小川、李安排、彭宣嘉、谢新刚、王巧玲、武同兴(省教育厅)2005-2-042 水旱兼用型春小麦新品种陇春20号甘肃省农业科学院粮食作物研究所杨文雄、杨芳萍、张天虎、周宽基、王永芳、何桂花、王淑英、刘效华、赵利、李清祥、李志明、杜文华、苟作旺 (省农科院)2005-2-043 双低优质甘蓝型春油菜杂交种陇油5号选育甘肃省农业科学院经济作物研究所孙万仓、张涛、杨玉萍、宋尚有、董云、王多礼、张京生 (省农科院)2005-2-044 祁连山自然保护区森林病虫鼠区系及可持续控制技术研究甘肃祁连山国家级自然保护区管理局、甘肃省林木种苗管理总站、张掖市林业调查规划队、天祝藏族自治县林业局、甘肃省张掖祁连山水源林研究院汪有奎、尹承陇、杨全生、袁虹、孙小霞、李柏春、车克钧、李进军、白志强、王桑、赵刚、陈玉平、管德宁 (省林业厅)2005-2-045 双低油菜标准化栽培技术研究与示范推广甘肃省农业技术推广总站、张掖市农业技术推广站、临夏州农业技术推广站、定西市农业技术推广站、平凉市农业技术推广站、陇南市农业技术推广站、武威市农业技术推广中心熊春蓉、刘袆鸿、滕怀渊、毛万湖、赵怀勇、冯进军、秦志前、刘大化、段志山、梁智、范宏伟、鲁天文、杨晓荣 (省农牧厅)三等奖获奖项目2005-3-001 CKJ6185/18m超长型数控车床天水星火机床有限责任公司李维谦、张海强、高永锋、王建红、姚伟、李海珍、靳莉(省机械工业总公司)2005-3-002 TC106型履带式潜孔钻车天水风动机械有限责任公司何军、李永胜、赵存权、伍荣伟、金钟、韩学信、郭宝林、姚文斌、李红梅(天水市科技局)2005-3-003 水平丝杠双片剪刀撑升降台甘肃工大舞台设计研究所、甘肃工业大学机械工厂魏发孔、田海弘、张驰、张启仁、张瑾、耿向忠(兰州市科技局)2005-3-004 5PZX-600啤酒花程控自动采摘清选机组甘肃省机械科学研究院张得俭、寇明杰、韩少平、聂正东、苏爱英、侯力轩、曲芃屹、李晓康(省机械工业总公司)2005-3-005 电厂气轮机专用抽汽止回阀兰州高压阀门有限公司乐精华、裴耀忠、朱瑞芳、董霞、盖广平、李吉铭、徐景贤、张国锋(省经委)2005-3-006 ZZLD-2000/1.1高真空卷绕式彩虹镀膜设备兰州真空设备有限责任公司徐玉江、杨树本、李秉强、张陈平、罗军文、武天海、陈健(省经委)2005-3-007 丁二烯抽提装置在线分析系统天华化工机械及自动化研究设计院、中国石化扬子石油化工股份有限公司赵一喆、杨金城、王兆连、管正军、王森、赵波、袁昌金、蒋鲁强、刘银生、钱耀红、李剑辉、王选民(天华化工机械及自动化研究设计院)2005-3-008 甘肃省植保植检信息系统研究开发与应用甘肃省植保植检站、皋兰县农技中心、玉门市农技中心、肃州区农技中心、崆峒区农技中心蒲崇建、张秋萍、牟相珍、贾迎春、陈琳、李刚、张文解、王菁、陶生荣、蔡建桢、王文平、戴新民(省农牧厅)2005-3-009 水处理PH值控制方法研究及应用兰州理工大学王慧中、王晓兰、王强、赵学通、杨智、王树东(省教育厅)2005-3-010 甘肃省退耕还林还草监测应用系统建设研究甘肃省人民政府办公厅、甘肃省测绘局何光第、胡兆东、牛岸英、李景相、曹建君、高爱田、蔡喜琴、段兴、冯海(省测绘局)2005-3-011 504工程供料装置设计方案的改进和优化中国核工业集团公司五〇四厂、核工业第七研究设计院赵尚礼、王淑慧、杨永平、田静萍、孙中林、张文凯、张风俊、贾兴国(五〇四厂)2005-3-012 智商牌油库光纤光栅数字化监测系统兰州奥普信息技术有限公司刘信、赵风琴、任保金、马拴兄、李小强、高见、孟庆广、张福如、王扶兰、李杰(兰州高新区管委会)2005-3-013 “易网管”网络设备研发甘肃加华联合系统集成有限公司武文忠、刘保太、张明新、陈文波、杨陇林(兰州高新区管委会)2005-3-014 DT810RTU网络采集装置甘肃电力信通公司马志程、李正存、李玉杰、唐松扬、李晓晶、郭清泉(省电力公司)2005-3-015 兰州供电公司输电地理信息系统兰州供电公司、深圳市雅都软件股份有限公司张祥全、徐辉、楼俏、李志宏、李玉杰、王琼、叶建亚、戴建、张颙、增华、杜世璧、夏敏、王伟杰(省电力公司)2005-3-016 啤酒花栽培与加工专家咨询信息管理系统甘肃亚盛科学院、甘肃省农业科学研究院晏国生、钱加绪、罗新潮、张天虎、王春福、于轩、刘和斌、呼星、刘君(省农垦集团有限责任公司)2005-3-017 污水处理自动化监控系统天水电气传动研究所李润平、林海、杨继宗、杨小江、黄晓斌、张峰、张斌、高延方(天水市科技局)2005-3-018 35kv综自仿真培训系统天水供电公司、北京四方继保自动化有限公司文博、汤建中、谢珍录、鲁弘、刘淑凤、卢宏达、焦肃山(省电力公司)2005-3-019 高镍铜阳极板生产高纯阴极铜的工艺研究与应用金川集团有限公司李永军、李尚勇、张强林、刘晨、向天龙、赵秀花、任智顺、刘峰、寇宗质、尤广宏、王霞、冯玉洁、张金清(金川集团)2005-3-020 酒钢高速线棒材复合生产线建设酒泉钢铁(集团)有限责任公司王酒生、张军、王军卫、李定义、胡安、孙竞、王岸、张元昌、寇劲松、魏玉生、吕玉珉(酒钢集团)2005-3-021 综放沿空异形煤柱锚网支护留巷矿压演化规律与稳定性监控技术研究靖远煤业有限责任公司红会四矿、北京科技大学高小明、王金安、徐学福、纪洪广、李怀录、马海龙、赵兴和、来兴平、尚文斌、任奋华、冯锦艳、蒲继雄、韦文斌(甘肃煤监局)2005-3-022 矿井人员安全监测与考勤系统华亭煤业集团公司砚北煤矿何元纲、吕世宏、王军、卢相毅、毕春明、胥建明、陶涛、乔中栋、徐元强、周翔、曹志学、张栓玉、赵兴林(甘肃煤监局)2005-3-023 急倾斜特厚易燃煤层水平多分层开采系统复杂矿井通风防灭火优化研究甘肃华亭煤电股份有限公司华亭煤矿、西安科技大学魏东、杨世杰、徐精彩、许延辉、王文强、袁小强、丁隆端、李仁杰、李俊(甘肃煤监局)2005-3-024 六氟化硫开关类设备现场检修技术的研究与应用兰州供电局黄国泉、张祥全、王赟中、朱建军、葛永翔、苏军虎、宋朝晖、张忠元、李世伟、叶建亚、陈军、吴发红、刘罡(省电力公司)2005-3-025 10kv架空配电线路带电作业用安全防护用具的研制兰州供电局、台州大通电力机具厂张祥全、王充、魏有福、李世伟、叶建亚、张国平、楼俏、苏少刚、牟锡耀、陈允劭、邬正荣(省电力公司)2005-3-026 电能计量监测系统金昌供电局、兰州华陇理工科技有限公司蔺相荣、徐有涛、张世宏、邵兵、王海龙、骆东松、董宪强、田丽、潘峥嵘、隽宗斌、沈晓晖、张吉亮、卢秀清(省电力公司)2005-3-027 炭素系统焙烧工艺及装备新技术开发与研究白银红鹭铝业有限责任公司、甘肃工业大学、贵阳铝镁设计研究院杨志强、李根旺、余冬梅、柴永成、王欣、王强华、李正伟、曹泊江、张家红(白银市科技局)2005-3-028 预焙式电解铝车间特种混凝土研究甘肃土木工程科学研究院何忠茂、杜雷、孙建志、叶蓁、李启龙、李向阳、刘梦莹、王惠玲、肖生祥、付冰婷、胡坚虹、张万奎、刘建中(省建设厅)2005-3-029 甘肃省陇东地区中生界石油勘探目标优选与评价中国石油勘探开发研究院西北分院、中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司王新民、刘化清、杨华、陈孟晋、赵应成、卫平生、袁剑英、陈启林、林卫东、廖建波、付金华、马龙、冯明(中石油勘探开发研究院西北分院)2005-3-030 石油油井管静水压试验装备兰州石油机械研究所邱真理、张正舜、牛文录、李秀全、张利国、张永红、吴选茂、邱志源、陈金仪、赵伟、黄明凤、王东、刘小虎(兰州石油机械研究所)2005-3-031 兰州都市圈人居环境建设研究兰州大学董晓峰、屈鹏举、李吉均、郭晓东、蔡玉梅、曹军、刘理臣(省建设厅)2005-3-032 非线性结构随机地震反应与滤波理论的研究及工程应用兰州交通大学田琪、田学民、陈兴冲、朱东生、虞庐松、王春芬、邹立华、王常峰、陈立强(省建设厅)2005-3-033 寒旱地区耐久混凝土研制及应用兰州交通大学王起才、张粉芹、陈纪胜、魏和中、王恩茂、孟芳、周立霞(省建设厅)2005-3-034 碳二加氢催化剂的改进及工业试验兰州石化公司石化研究院、兰州石化公司石油化工厂谭都平、孙勇、赵育榕、李复员、辛国萍、岳德强、王书峰、王崇明、周志平、王希革、常晓昕、常晓平、张翠兰(兰州石化分公司)2005-3-035 高辛烷值型降烯烃FCC助剂的研制与开发兰州石化公司石化研究院高雄厚、张海涛、秦松、刘宏海、范亚伟、吴宇、张忠东、羊建国、刘从华、王智峰、孙书红、马燕青、段长艳(兰州石化分公司)2005-3-036 高填土路堤下涵洞(管)设计理论与方法研究甘肃省交通规划勘察设计院有限责任公司、长安大学辛平、谢永利、刘保健、刘静、康佐、樊江、张卫兵、马德林、李又云、韩友续、杨宗义、孙世发、马历权(省交通厅)2005-3-037 建筑物围护结构传热系数现场检测方法研究甘肃省建材科研设计院、兰州市墙体革新建筑节能办公室、兰州市建筑节能检测中心田斌守、杨永恒、张镛、曹万智、邵继新、侯文虎、段兆瑞、姜世伟、王永刚 (省建设厅)2005-3-038 RSP型交直交电源系统兰州铁路局机务处、兰州银利电气设备有限责任公司路延安、银振刚、孔中秋、孔令波、钮承新、王俊奇、赵良田、孙永刚、李辉、郭志源 (兰州铁路局)2005-3-039 Φ550mm超高功率石墨电极研制兰州海龙新材料科技股份有限公司霍炳哲、郝相龙、潭炜洲、张成泉、石晓刚、王富、陈芳、祝婷、王锐 (兰州市科技局)2005-3-040 以大豆为原料的大豆糖肽、多肽加工技术及其功能性肽食品和饲料肽的开发兰州同健生物科技股份有限公司郭顺堂、陆晓民、张雪梅、俞树孝、胡庆荣、张剑、杨慧 (省经委)2005-3-041 籽瓜深加工新产品研究开发甘肃金籽瓜生物科技有限责任公司常蓬彬、胡之德、盛芬玲、刘素燕、常蓬浩、许亚宁、王杰、李斌宏、陶淼 (兰州市科技局)2005-3-042 牛巴贝斯虫病病原学特性、分子分类学及防治技术的研究中国农业科学院兰州兽医研究所、甘肃省庆阳市兽医工作站、解放军军需大学罗建勋、殷宏、刘光远、关贵全、李世恩、张西臣、刘志全、刘爱红、吕文顺、白启、张林、鲁炳义、党志胜 (中国农业科学院兰州兽医研究所)2005-3-043 高油早熟丰产油葵杂交种法国A15甘肃省农业科学院土壤肥料研究所陈炳东、王生录、崔云玲、刘润萍、王方、李积武、杨思存、冉生斌、汤莹 (甘肃省农业科学院)2005-3-044 “兰州核不育小麦”及其4E-ms“两系”杂交小麦生产体系的创建与研究甘肃省农业科学院粮食作物研究所周宽基、王世红、王淑英、冯毓琴、刘忠祥、裘志新、窦有恒、张永生、张天虎、袁明璐、周文鳞、胡钺、杨文雄 (甘肃省农业科学院)2005-3-045 张掖高效农业区长效氮肥的研制与增产机理的研究甘肃农业大学、张掖地区化肥厂、中科院沈阳应用生态研究所邱慧珍、张春红、陈英、段宇红、王芬娥、王定国、张志明、李宏斌、毛达元、赵飞虎、李欣、何玉容、周广业 (甘肃省教育厅)2005-3-046 耐除草剂油菜转基因育种研究及新品种引进示范甘肃农业大学农学院、甘肃省作物遗传改良与种质创新重点实验室张金文、孙万仓、王汉宁、马静芳、黄惠英、藤文惠、李学才、孟亚雄、王旺田 (甘肃省教育厅)2005-3-047 马铃薯花粉原生质体培养的应用研究甘肃农业大学农学院王蒂、张峰、司怀军、王玉萍、张宁、李学才、王清(甘肃省教育厅)2005-3-048 黄土高原集约化种植模式及苜蓿病害研究甘肃农业大学植物保护系、兰州大学草地科技学院、甘肃省草原生态研究所李敏权、张自和、李金花、高崇岳、胡景平、柴兆祥、邢会琴、杨宝生、孟嫣、薛莉、冯喜忠、李惠霞、薛应钰(甘肃省农牧厅)。
科学研究中的催化剂一直是一个备受关注的领域,它对实现高效、可持续的化学反应至关重要。
在化学合成领域中,八甲基环四硅氧烷开环聚合反应是一个备受关注的领域,而催化剂效率对该反应的影响尤为重要。
1. 八甲基环四硅氧烷开环聚合简介八甲基环四硅氧烷开环聚合是一种重要的化学反应,它是通过催化剂的作用,使八甲基环四硅氧烷分子发生开环反应,从而形成聚硅氧烷。
这种聚合反应在有机硅化学和材料科学领域具有广泛的应用,因此催化剂的选择和效率对该反应的影响非常重要。
2. 催化剂的选择与研究意义在八甲基环四硅氧烷开环聚合反应中,不同的催化剂会对反应的速率、选择性和产物结构产生显著影响。
研究寻找高效的催化剂对于提高该反应的产率和产物质量具有重要的意义。
目前,关于八甲基环四硅氧烷开环聚合中催化剂的研究已经取得了一定的进展,但仍然存在许多挑战,如催化剂的寿命、稳定性和再生性等方面的问题。
3. 催化剂效率的评估为了评估催化剂的效率,研究人员通常会从多个方面进行考量。
首先是催化剂对反应速率的影响,这涉及到催化剂对反应活化能的降低能力。
其次是催化剂对产物结构和质量的影响,包括产率、分子量分布及分子结构等。
另外,催化剂的寿命、稳定性和再生性也是评估催化剂效率的重要指标。
4. 个人观点与展望个人认为,对于八甲基环四硅氧烷开环聚合中催化剂效率的研究还有待进一步加强。
当前的研究主要集中在寻找新的催化剂材料和改进催化剂结构,但对于催化剂的寿命、稳定性和再生性等方面的问题还需深入探讨。
未来的研究方向可以集中在设计更加稳定和高效的催化剂,并且探索催化剂在实际工业生产中的应用潜力。
总结回顾:八甲基环四硅氧烷开环聚合反应是一个重要的化学反应,催化剂的选择和效率对该反应具有重要影响。
评估催化剂效率涉及反应速率、产物结构和催化剂的稳定性等多个方面。
个人希望未来的研究能够进一步深入,解决目前研究中存在的问题,并为该领域的发展贡献更多的可能。
八甲基环四硅氧烷开环聚合反应是一种关键的化学反应,对材料科学和有机硅化学领域具有重要意义。
聚乙烯催化剂牌号:BCE技术供应商:北京化工研究院产品性能和技术特点简介:BCE催化剂是一种聚乙烯高效催化剂,属于钛系载体型高效Ziegler-Natta催化剂,适用于淤浆法高密度聚乙烯装置。
用于生产各种用途的高密度聚乙烯树脂,尤其适合生产PE80、PE100等高附加值产品。
综合性能已达到国际领先水平。
其主要特点是:1、活性高, ≥30,000g PE/g Cat2、氢调敏感性高3、共聚性能好4、聚合物堆积密度高、低聚物少5、聚合物颗粒形态好、分布窄6、聚合物性能优良淤浆聚合,80℃, 2小时包装及储运粉状BCE催化剂储存于氮气保护下的镀锌钢桶,每桶催化剂净重50kg。
包装桶内氮气压力小于0.04MPa,运输中避免碰撞、避免与水、空气接触。
储存于干燥、洁净的地方,避免阳光直射。
牌号:BCS01技术供应商:北京化工研究院产品性能和技术特点简介:BCS01催化剂是气相法乙烯聚合浆液催化剂。
在聚乙烯工艺装置上可生产注塑、挤塑、吹塑等牌号的全密度PE产品,广泛应用于针对聚乙烯Unipol工艺和BP工艺的反应器中。
其主要特点是:1、催化剂活性高:>8000gPE/gCAT(Unipol工业装置);2、聚合物表观密度高:>0.32g/cm3(Unipol工业装置)3、聚合物颗粒形态好,粒径分布窄,细粉少;4、催化剂氢调敏感;5、催化剂共聚性能好。
牌号:BCG系列技术供应商:北京化工研究院产品性能和技术特点简介:BCG系列(BCG-I、 BCG-II)催化剂是一种高效聚乙烯催化剂,适用于气相流化床工艺的乙烯聚合或共聚合,尤其适用于Unipol工艺的聚乙烯生产装置。
其主要技术特点:1、催化剂活性高:≥5000gPE/gCat(Unipol工业装置);2、聚合物表观密度高:≥0.35 g/cm3(Unipol工业装置)3、聚合物颗粒形态好,粒径分布窄,细粉少;4、催化剂流动性好;5、催化剂氢调敏感性好;6、催化剂共聚性能优良。
一 第16卷第3期 2000年9月 化学反应工程与工艺
Chemical Reaction Engineering and Technology V0116,No 3
Sept,20OO
立章编号1001--7631(2000)03--0233--06
硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究 Ⅶ载体热活化时发生局部烧结的判据 刘柏平,任晓 永荣,戎顺熙 (浙江大学化工系联合化学反应工程研究所,浙江抗州310027) 擒要: 硅胶载体热活化过程中的局部烧结现象对催化荆的活性和性能有较大的破坏作用.章文利用XRD, SEM和原位FTIR等手段对三种热活化硅艇载体进行了研究.研究表明,T-1、T-3和T-4三种硅艇载体发生 局部烧结现象的起始温度T|值约分别为900℃.6oD℃和600℃(升温速率100℃川、时),局部烧结现象将引 起硅艇载体非晶程度下降.扩散孔分率下降.SEM观察到了900℃热活化T-l硅艇中的局部烧结现象,其实 质是原级艘子之间相互熔结聚井而增大。原位红外结果则表明,局部烧结可能导致了硅胶颗粒内部s 0sj骨 架结构的变化。 关键调:蠢摇烃档他荆裁体;硅胜燕活他;局雄烧结 中田分类号:TQ314.24 2立献标识码:A
1前言7
近年来,UNIPOL气相聚乙烯工艺由于其自身明显的优势而在世界聚乙烯工业的发展中占据了 主导地位,该工艺中使用的负载型催化剂载体材料主要为无定形硅胶。用作聚乙烯催化剂载体的硅 胶,必须经过一定温度下的热活化过程才能用于催化剂的制备。通过热活化,一方面脱除物理吸附水, 另一方面脱除一部分表面羟基以调节表面羟基密度用于负载催化剂活性组分 但热活化也会对载体 的物理结构形态产生影响[】 ],尤其当热活化温度升高到一定程度时会导致硅胶局部烧结现象的发 生,局部烧结将对催化剂的活性和性能产生较大的破坏作用,但文献中对这一现象的研究报道很少, 本文使用XRD、SEM和原位FTIR等手段对硅胶载体热活化过程中的局部烧结现象进行了研究,得 出了一些局部烧结现象发生的判据与规律。
2实验部分
2.1原材料 实验中使用的原材料及其规格请参见文献Es] 2+2实验方法 2.2.1载体硅胶的热活化 硅胶载体的热活化过程(升温速率为100℃/小时)请参见文献r4]。
收稿日期:1998—10—30;謦订日期:1999—07—2l 作者简介:刘柏平(1966--).男,博士. 基金项目:国家自赫科学基金项目(No 29709010)和中国石化总公司基金项目(X598038) 234 化学反应工程与工艺 2000盘 2.2 2 x射线衍射(XRD)方法 XRD是研究物质物相结构特征的主要手段。对载体及其热活化样品的XRD研究,可考察载体的 物相结构受热活化影响的变化规律 (A)实验仪器 日本理学(Rigaku)D/MAX--Ⅲ一B全自动x射线衍射仪。用CuK。辐射或FeK 辐射,功率1.2kw 至1.6kw。用石墨单色器滤波或在入射线束中加Ni滤波方法除去Kp辐射,用定时阶梯扫描方式收集 数据,阶宽0.02。,时间2秽至2O秒,20为70。,扫描速度t2o/rain。对CuK。, =0.1542 nm,对于FeK。, =0.1937 nm (B)制样方法 用胶泥将载样框片的一面平整地密封。将硅胶样品均匀地在框片的平板形框体中洒满一层,然后 用洁净的玻璃将样品压紧压平。为确保样品在测试过程中不至于疏松脱落,压紧前可在样品中滴入几 滴惰性溶剂如甲苯等 (C)操作方法 将载样框片装入x射线衍射仪上的样品台,即可启动仪器进行衍射实验。 2.2.3 SEM观察及原位FTIR测试 SEM方法请参见本系列之Ⅵ,原位FTIR测试请参见文献[6]。
3结果及讨论
3.1不同类型原料硅胶的物相结构 负载型乙烯聚合催化剂所使用的载体要求必须是无 定形硅胶即非晶型的硅胶。图1所示是T一1、T一3和T一4三 种原料硅胶的X_RD衍射曲线 这三条曲线均呈现为馒头 峰,为典型的非晶型物相结构特征。由此,可 得出这样的 结论,即这三种原料硅胶载体均为无定形硅胶。对表1中 所给出的这三种原料硅胶的XRD曲线馒头峰的特征值进 行比较可知,峰的衍射角位、净峰面积、积分宽和半宽高等 特征值都非常接近,亦进一步说明了三种原料硅胶载体的 非晶程度比较相近。
图1三种原料硅腔的XRD曲线
1 X-ray diffraction diagrams of raw silicas
表1原料硅胶载体XRD衍射峰的特征值比较 Table 1 Characteristic numbers of raw silica’s X-ray diffraction diagrams
3 2热活化对硅胶物相结构的影响 图2所示是T_1硅胶在不同的活化温度下的XRD衍射曲线。六条曲线均为典型的馒头峰,所以 它们仍是非晶型物相结构。这说明在0 ̄900℃温度范围内对T.1硅胶载体的热活化没有改变硅胶载 体的非晶相结构类型。T一3丰口T一4硅胶经过600"C、80o℃的热活化后的XRD曲线也均呈现为典型的
馒头峰,从峰的特征也可得知相应温度下的热活化过程没有改变T一3和T_4硅胶非晶相结构类型。 第3期 刘柏平等. 硅胶负载型聚烯径催化剂的研究Ⅶ载体热活化时发生局部烧结的判据 235 表2热话化硅胶载体XRD衍射峰的特征值 Table 2 Characteristic numbers 0f thermoactivted silica’s X-ray diffraction diagrams
类型 角位( ) 面积 积分宽 半竟高
图2 T-1硅胶热活化后的XRD曲线 F 0 X-ray dff ̄racrioa djagram5 of therraoactivated T.1 silica
表2中示出了热活化硅胶载体的XRD衍射峰的特征参数,通过比较分析后可知:硅胶载体的热 活化虽然没有使硅胶的物相结构发生质的变化,即热活化后的硅胶载体仍然为无定形硅胶类型,但从 热活化硅胶XRD衍射峰特征参数的变化可知,热活化确实引起了硅胶物相结构的量变,这种量的变 化可能是硅胶载体内非晶相程度变化的直接反映,下面将作进一步分析。从表2中可见,随着热活化 温度不断升高,丁-1硅胶载体的XRD衍射峰的四个特征参数表现出完全相似的变化趋势。200"C时有 较大程度的减小,然后又随着活化温度上升而增大,到6oo~800c时,达到最大值,温度再升高,在 900℃时则又明显下降。对丁・3和T-4硅胶热活化温度选到600c后,XRD衍射蟑四个特征参数均有 较明显的下降。下面从硅胶载体孔结构的变化来考察这种由于热活化引起的非晶程度的量变规律。图 3和图4分别为硅胶载体扩散孔(孔径为S ̄20nm)孔体积和表面积分率随热活化温度的变化0- ,与 以上相应三种硅胶载体XRD衍射峰特征值的变化趋势完全一致。说明热活化硅胶载体孔结构的变 化是硅胶载体内部物相结构发生的量变的真实反映。在0 ̄200"C的热活化对硅胶载体物相结构的影 响主要与吸附物理水的脱除过程有关,XRD衍射峰特征值的明显下降是由于物理水脱除以及脱除过 程中较大表面张力对孔结构的作用引起的“]。在200"C以上一定温度范围内的热活化对硅胶载体物 相结构的影响则是由于一方面物理吸附水的表面张力作用逐渐减小直至消失另一方面内部和表面化
圈3载体中扩散孔孔体积分率 随热活化温度的变化 Fig 3 Pore volume ratios of diffusion pores change with the thermoactivation temperatures 圈4载体中扩散孔表面积分率 随热活化温度的变化 Fig 4 Surface area ratios of dk[fusion pores cha ̄.ge with the thermoaetivation temperature ̄
(In Fig,3 and F .4口T-1,ilica.0 T-3 s },△T-4 silica) 236 化学匣应王陛与工艺 2000芷 学羟基的脱除等物理化学作用引起XRD衍射峰特征值又慢慢恢复。当热活化温度超过一定的高温 时,此时硅胶载体物相结构的变化主要受高温引起的局部烧结等因素的影响(用T。来表示硅胶载体 开始发生局部烧结现象的起始温度)。由于不同类型硅胶载体在结构形态、杂质含量等方面的差异,因 而各自开始发生局部烧结现象的起始温度值T 也不同,T一3和T一4硅胶载体的T。值较T一1硅胶载 体低约3ooc,可能国产硅胶中的杂质含量较高之故。练上所述,可将硅胶载体的热活化过程划分成 如下三个阶段 第一阶段:热活化温度在o ̄2ooc,主要是由于硅胶吸附物理水的脱除而引起的物相变化。 第二阶段 热活化温度在2OO ̄T,℃,主要是由于物理吸附水的逐渐消失、表面和内部化学羟基 的脱除而引起的物相变化。对不同类型的硅胶载体,温度T|的值也不同。对T.1硅胶T 约为900℃, 对 一3和T-4硅胶,T。则约为600C。 第三阶段:热活化温度在 ℃以上,主要是由于硅胶载体粒子内的局部烧结而引起的物相变化。 在本阶段,虽然硅胶的物相结构仍为无定形,但非晶相程度将有明显的下降,此时将破坏所制备催化 剂的活性和性能。
3.3局部烧结现象的实验证据 对900℃热活化T—I硅胶的SEM观察表明,900℃热活化确实使T—I硅胶发生了局部烧结现象, 在10万倍下可观察到局部烧结现象实质上是硅胶颗粒中原级粒子之间的在高温下相互熔结聚并,如 图5所示,局部原级粒子熔结聚并后尺度增大到200 ̄300 llm。对T一3硅胶热活化过程的原位FTIR 研究(如图6)也发现,当热活化温度达到650℃时(此时局部烧结温度的略为上升可能由于原位红外 测试时升温速率较实际热活化时高),硅胶颗粒内的SiOSi桥键特征峰、硅胶晶格振动峰801 cm 和 460 cm 均显著减弱,这种峰形突变可能是由于局部烧结现象引起硅胶内部SiOSi骨架结构的变化 所致,从而导致了硅胶载体非晶程度的明显下降,这种非晶程度的明显下降在TEM和SAED研究中 也曾得到证实 ]。T.4硅胶在600℃时即发生了同样的现象,而T一1硅胶则没有(原位FTIR样品池最 高控温700℃以下)[ 。
图5 9oo'c热活化T一1硅胶的局部烧结 Fig 5 Local sintefing in 900"0 thermoactivated T 1 silica
a zs℃.b 200℃.c 300℃ d 350C,e 500℃ 600",0 r g 65o'C,200"0/小时 图6 T一3硅胶热活化过程的原位FTIR谱 Fig 6 In Situ FTm spectrun s ot T・3 silica during thermoactivation