硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究

烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要：介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata 催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展，最后，提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。

关键词：茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用．茂金属(也叫金属茂)催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命．1. 茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点：1.极咼的催化活性含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到10 0吨聚乙烯。

有机硅胶粘剂的研究进展肖凯斐(西安工业大学北方信息工程学院，机电信息系，陕西省西安市710032)摘要 :综述了有机硅胶粘剂的组成、种类、性能及其应用,并对硅橡胶胶粘剂在粘接性、导热性、固化性能的研究进展进行了叙述。

关键词 :硅橡胶硅树脂有机硅压敏胶胶粘剂Study on high temperature-resistant anaerobicadhesiveXiaokaifei( Xi'an Technological University North Institute Of InformationEngineering,Mechanical and electrical information system ,Shan'xiProvince,Xi'an 710032)Abstract: The compositions, categories, properties and applications of organosilicon adhesives were reviewed. Moreover , the bonding ability, heat conductivity and curing of silicone rubber type adhesive w ere introduced.Keywords:Silicone rubber Silicone resin Organosilicon pressure sensitive adhesive Adhesive有机硅材料是一类性能优异、功能独特、用途极广的新材料，是高分子新型材料中产业规模最大的材料之一，是一种关系着技术革新、国防现代化、国民经济发展及人民生活水平提高的新材料。

有机硅聚合物是含有硅元素的众多高分子化合物的总称，因主链以硅氧键（-Si-O-）组成，侧链可链接各种有机基团，具有无机和有机聚合物的双重性能。

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早第14卷第6期A D V A N C E S I N F I N E PE T R O C H E M I C A l5聚乙烯催化剂研究进展刘显圣1，吕崇福2，孙颖2，肖函1(1．中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江大庆163714；2．同煤广发化学工业有限公司，山西大同037001)[摘要]概述铬基催化剂、齐格勒一纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂及复合催化剂等聚乙烯催化剂的特点及研究现状，指出目前国内聚乙烯催化剂存在的问题。

【关键词】聚乙烯催化剂进展聚乙烯是我国合成树脂中产量最大、应用最广的品种，主要包括低密度聚乙烯(L D PE)、线性低密度聚乙烯(L L D PE)、高密度聚乙烯(H D PE)以及具有特殊性能的产品，其特点是价格便宜、性能好，主要用于制造薄膜、管道、单丝、涂层、注塑、电缆电线、容器等，在塑料工业中占有举足轻重的地位。

随着石化及煤化行业的发展，我国聚乙烯行业迅速发展，现有聚乙烯的生产厂家22家，其中产能超过400kt的有13家u J。

聚乙烯的种类繁多，其性能也有很大差异，这取决于其基本的分子结构。

为满足各类材料性能，调控聚乙烯催化剂和生产工艺是改变聚乙烯分子结构的有效途径。

催化剂是烯烃聚合的核心，烯烃聚合工艺的每次突破往往是由催化剂的重大改进引起的。

20世纪80年代以前，烯烃聚合的催化剂研究重点是追求催化剂效率，随着聚烯烃催化剂的不断发展，尤其是茂金属催化剂和后过渡金属催化剂出现后，生产出了各种各样的聚乙烯产品忙q J。

目前，聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、齐格勒一纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂等。

1聚乙烯催化剂的发展和研究现状1．1铬基催化剂铬基催化剂主要是将铬系催化剂负载于无定形材料的一类催化剂，分为有机和无机两大类，最初主要用于Phi l i ps公司和U ni vat i on公司的聚乙烯生产工艺，该催化剂又称为Phi l i ps催化剂。

Ziegler-Natta催化剂的表征研究进展内容摘要本文简述了Ziegler-Natta催化剂的组成、应用以及所经历的几个发展阶段。

此外还介绍了通常用于Ziegler-Natta催化剂表征研究的实验仪器、技术方法和研究内容，主要包括X光衍射，核磁共振，红外光谱，电子显微镜等。

通过利用现代化仪器对Z-N催化剂的研究，更好地了解了催化剂的物化性质和结构性能，工业生产应用前景广阔。

关键词：Ziegler-Natta催化剂；表征技术；烯烃聚合AbstractThis paper describes the composition , application and experience of several stages of development of the catalyst Ziegler-Natta. In addition, it also introduced the characterization experimental apparatus, technology and research content which normally used for Ziegler-Natta catalyst, mainly including X-ray diffraction（XRD）, nuclear magnetic resonance (NMR), infrared spectrum（IR）, electronic microscope （EM）and etc. Through the use of modern instrument to Z-N catalyst research，we had better understand the physicochemical properties and structure of the catalyst performance, there will be a broad industrial prospect.Key words：Ziegler-Natta catalyst；characterization technology；alkene polymerization自从Ziegler在十九世纪五十年代初用TiCl4∕AlEt3合成了线性高密度聚乙烯，Natta用TiCl3∕AlEt2Cl催化体系合成了全同立构聚丙烯以来，钛系Z-N催化剂应用于烯烃聚合工艺已有很长时间，而用Ziegler-Natta催化剂合成聚烯烃树脂已占聚烯烃材料的百分之九十以上，成为当今世界比例最大的高分子产品。

铬系催化剂制得的聚乙烯树脂,由于含有长支链组分及少量超高分子质量组分,加工性能更优越,加工旋转性更好。

在气相法聚乙烯生产中,铬系催化剂的催化活性远高于齐格勒催化剂,而且扩大了聚乙烯产品的应用范围,其共聚单体范围为C 0~C m 。

因此,在聚乙烯生产装置改造中,采用铬系催化剂成为增加产品牌号、提高产品性能、扩大生产能力的有效途径。

高密度聚乙烯全球产量的40%~50%采用铬系(Cr/SiO 2)催化剂生产,可见,该类催化剂具有重要的工业价值[1]。

根据铬的类型,聚乙烯催化剂中铬系催化剂可分为有机铬催化剂和无机铬催化剂。

有机铬催化剂的制备是将低价态的有机铬化合物负载到硅胶载体上,其制备过程较氧化铬催化剂更为简便,而且可以避免氧化铬催化剂制备过程中的多段高温处理步骤。

20世纪80年代中期,英国石油公司(BP )开发了气相法聚乙烯生产工艺技术,该技术成为第二代聚烯烃生产工艺中的重要内容[2]。

德国巴塞尔公司在气相法合成聚乙烯催化剂方面的研究较突出,制备了以六价铬为活性组分的催化剂[3]。

铬系催化剂产品中的铬作为催化剂的活性中心,至关重要,但催化剂无法应用于工业生产时,其中的铬会成为影响环境的毒害品。

目前,铬系催化剂具有较大技术难点:其制备和处理条件异常敏感,催化剂载体的预处理也较关键,主要是控制载体表面的羟基数量,以保证催化剂活性组分均匀、牢固地负载;氧化铬催化剂对空气较敏感,制备过程需要多段温控,并需要惰性气氛保护,条件较为苛刻。

国内较少厂家能生产出适用于工业化应用的铬系催化剂。

催化剂在配方研发、制造流程及市场开发初期,由于配方摸索、变更、催化剂应用性能不佳、生产工艺操作失误、设备故障、控制方案错误、催化剂生产过程副产物、误混窜料、存储措施不当、产品更新换代等原因会积累不少的废铬系聚乙烯催化剂。

该部分催化剂无法用于聚乙烯生产,只能作为固废处理。

在此背景下,开发环境友好的技术来处理废铬系聚乙烯催化剂,是一件非常有意义的事情。

聚乙烯催化剂一．前言气相法乙烯聚合工艺，由于其不用溶剂，工艺流程简单，建设投资少和能耗低，可以较宽范围内调节产品品种，因而在全世界范围内得到了迅速发展，已成为聚乙烯生产技术的重要发展方向之一，仅UCC公司的Unipol工艺装置在全球有82条生产线，正在建设或设计中的有10条线，占全球聚乙烯生产的最大份额，约25%，冷凝技术的推广应用使流化床具有巨大的扩能潜力，所以研究开发性能优良的适用于Unipol工艺装置的气相聚乙烯催化剂变得尤为重要，在战略上具有重要的意义。

二．概述PE催化剂与炼油不同，经聚合反应后留于产品中。

催化剂是用特殊的方法将钛或铬金属负载到在硅载体上制得。

联合碳化化学品及塑料技术公司（UCC），1968年开发的Unipol 气相法流化床聚烯烃工艺是目前最具竟争力的烯烃聚合，工艺近20年来,Unipol对工艺不断改进发展,聚合反应方面的最具历史意义的创新主要是开发了Unipol聚烯烃冷凝一超冷凝态操作技术。

而在催化刹方面,最独特的改进则是在气相法流化床反应器中使用液体催化剂。

三．淤浆催化剂(UCAT-J)系统1.概况UCAT -J催化剂活性很高，未经处理的催化剂叫原浆（Precursor）。

原浆是四氢呋喃（THF）、氯化镁（MgCl2）和三氯化钛（TiCl3）混合物。

在进料过程中，原浆与T3(50％的三正己基铝矿物油溶液)和DC(13％一氯二乙基铝)充分混合，使催化剂还原为UCAT-J催化剂。

钛是聚合反应的活性中心，它影响催化剂进料率、反应器中的热量产生和催化剂产率。

氯化镁可提高催化剂活性，提高氢气响应灵敏度，促进共聚单体共聚，并能稳定催化剂使分子量分布变窄。

由于无载体，干的UCAT -J催化剂流动性差，因此用矿物油辅助UCAT -J催化剂运送及向反应器的供料，原浆(25~30％固体)贮存在可搬运的并可重复使用的钢瓶中。

UCAT -J催化剂原浆有两种颗粒尺寸，14微米的颗粒用于生产低密度树脂。

丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子的研究聚丙烯树脂已经成为全球发展最快的热塑性树脂塑料。

聚丙烯催化剂技术的研究和应用在聚丙烯工业的发展中起着重要的作用。

因为我国占据31%的消费资料都来源于聚丙烯。

虽然我国聚丙烯工业发展迅速，但仍满足不了国内市场的需求，还需大量进口。

因此，加快发展聚丙烯工业是我国聚烯烃工业面临的重要课题。

而发展聚丙烯工业的关键在于催化剂的研究和制备技术。

本文着重阐述丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子体的研究。

１．助催化剂丙烯聚合是以丙烯为原料，采用间歇式液相本体聚合法。

即在聚合中精丙烯在齐格勒—纳塔（Ziegler-Natta 以下简写Z-N）n型高效主催化剂和三乙基铝[AL(C2H5)3]助催化剂，二苯基二甲氧基硅烷（DDS）第三组分的共同引发下发生聚合反应生成聚丙烯粉料。

1.1三乙基铝三乙基铝是丙烯聚合的助催化剂，由于烷基铝中的铝原子未充满电子层，d 轨道的强烈倾向，因此具有很大的反应能力。

能自燃，能与酸、醇以及除饱和烃和芳烃以外的各种有机化合物发生反应，生成配位络合物。

三乙基铝是催化剂的辅助成份，它本身一般没有活性，但可以改变主催化剂的化合形态和物理结构，因而可以改善催化性能。

在丙烯聚合的Z-N中加入三乙基铝助催化剂后，主催化剂在化学组成，所含离子的价态、晶体结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等各方面都能发生变化。

由此影响催化剂的活性，选择性以及寿命等。

因此丙烯聚合三乙基铝是必不可少的催化剂。

在丙烯聚合中三乙基铝的作用主要是与催化剂一起形成聚合活性中心，同时起消除原料及系统有毒杂质、保护催化剂的作用。

因此，活化剂的加入量首先应满足与催化剂形成活性中心的需要，同时还与原料及系统中杂质有直接关系，当杂质含量高时，活化剂加入量应适当增大。

在催化剂用量保持反应正常，其它反应条件不变，转化率相对稳定的条件下，分别考察了活化剂的加入量对产品灰分，等规度及反应速度的影响，实验结果表明：（1）产品中的灰分，随着活化剂加入量的增大而增加，当活化剂加入量大于3000mL，产品灰分超标，质量不合格。

2017年第36卷第9期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3135·化 工 进展聚烯烃类弹性体——现状与进展李伯耿，张明轩，刘伟峰，王文俊（浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027）摘要：综述了聚烯烃类弹性体的国内外发展现状与研究进展，介绍了二元乙丙胶（EPM ）、三元乙丙胶（EPDM ）、茂金属三元乙丙胶（mEPDM ）等乙丙弹性体，及乙烯/α-烯烃无规共聚物弹性体（POE ）和嵌段共聚物弹性体（OBC ）等的主要生产商、产品商标、牌号及性能特点，以及合成工艺与催化剂体系的发展。

指出POE 、OBC 类热塑性弹性体不仅具有聚烯烃类弹性体卓越的力学性能，而且成型加工简便、可回收使用，发展迅速。

茂金属催化剂具有活性高、对α-烯烃共聚能力强和单一活性中心的优点。

我国目前尚不能进行mEPDM 、POE 、OBC 等性能更为优异、利润更为丰厚的聚烯烃弹性体和热塑性弹性体的生产。

要进行这些产品的自主开发，必须加强对耐高温茂金属催化剂和烯烃高温溶液共聚工艺的研究。

关键词：聚合物；生产；合成；弹性体；聚合；催化剂中图分类号：TQ333.4；TQ334.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3135–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0462State-of-the-art and research progress of polyolefin-based elastomerLI Bo-Geng ，ZHANG Mingxuan ，LIU Weifeng ，WANG Wenjun（State Key Laboratory of Chemical Engineering ，College of Chemical and Biological Engineering ，Zhejiang University ，Hangzhou 310027，Zhejiang ，China ）Abstract ：In this review ，state-of-the-art technology of polyolefin-based elastomer manufacture ，including major producers and product trademarks ，grades and properties were summarized. Research and developments on production process and catalyst system for the ethylene-propylene binary and ternary rubbers （EPM ，EPDM ，mEPDM ），the poly(ethylene-co -α-olefin) elastomer （POE ）and the poly(ethylene-block -α-olefin) elastomer （OBC ）were also introduced. It has been pointed out that the thermoplastic elastomer ，such as POE and OBC ，and the polyolefin plastomer not only had excellent mechanical and physical properties of polyolefin-based elastomer ，but also was easy molding and processing ，and can be recycled and reused. And the metallocene catalyst had the advantages of high activity ，good ability to catalyze copolymerization with α-olefin ，and single active site. In order to independently develop the polyolefin-based elastomer ，the thermoplastic elastomer and plastomer with more excellent performance and more profitable ，such as mEPDM ，POE and OBC et al ，the researches on the metallocene catalyst with high temperature adaptability and the high temperature solution polymerization process must be strengthened.Key words ：polymer ；production ；synthesis ；elastomer ；polymerization ；catalyst聚烯烃类弹性体是由乙烯与丙烯或其他α-烯烃（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）共聚而成的一类聚烯烃材料。