聚合物合成工艺学(修正版)

聚合物合成工艺学课后习题 1 第一次作业 1. 何谓三大合成材料？简要说明他们的特点。 答：（1）用合成的高分子化合物或称作合成的高聚物为基础制造的有机材料，统称为合成材料。其中以塑料、合成纤维、合成橡胶称为三大合成材料。 （2）特点：①塑料是以合成树脂为基本成分，具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等。其主要的缺点是绝大多数塑料制品都可以燃烧，在长期使用过程中由于光线、空气中氧的作用以及环境条件和热的影响，其制品的性能逐渐变坏，甚至损坏到不能使用，即发生老化现象。 ②合成橡胶是用化学的合成方法产生的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。某些种类的橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。 ③合成纤维，线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。合成纤维与天然纤维相比较，具有强度高、耐摩擦、不被虫蛀、耐化学腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经过处理时易产生静电荷，多数合成纤维吸湿性差。 2. 合成高分子化合物的聚合反应主要包括哪两大类？ 答：合成高分子化合物的聚合反应主要包括不饱和单体和二烯烃类单体的加成聚合反应和活性单体的逐步聚合反应两大类。 3. 单体储存时应注意什么问题，并说明原因？ 答：（1）单体储存时应达到防止单体自聚、着火和爆炸的目的。 （2）①为了防止单体自聚，在单体中添加少量的阻聚剂。②为了防止着火事故发生，单体贮罐要远离反应装置，贮罐区严禁明火以减少着火的危险。③为防止爆炸事故的发生，首先要防止单体泄露，因单体泄露后与空气接触产生易爆炸的混合物或过氧化物；贮存气态单体或经压缩冷却后液化的单体的贮罐应是耐压容器；高沸点的单体贮罐应用氮气保护，防止空气进入。 4. 聚合物反应产物的特点是什么？ 答：①聚合物的相对分子量具有多分散性。 ②聚合物的形态为坚韧的固体物、粉状、粒状和高粘度的熔体或溶液。 ③聚合物不能用一般产品精制方法如蒸馏、结晶和萃取等方法进行精制提纯。 5. 选择聚合方法的原则是什么？ 答：选择原则是根据产品的用途所要求的产品形态和产品成本选择选择适当的聚合方法。

第二次作业 6. 生产单体的原料路线有几条？试比较它们的优缺点？ 答：工业上生产的高聚物主要是加聚型高聚物和缩聚（逐步聚合型）高聚物。当前主要有两条路线； （1）石油化工路线（石油资源有限） 原油经炼制得到汽油、石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。以此为原料进行高温热裂解可得到裂解气和裂解轻油。裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。裂解轻油和煤油经重整得到的重整油，经加氢催化重整使之转化为芳烃，经萃取分离得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。 （2）煤炭路线（资源有限，耗能大） 煤炭经炼焦得煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离精制得到苯、甲苯、和苯酚等。 焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电石（CaC2），电石与H2O反应得到乙炔，由乙炔可以合成氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯腈等乙烯基单体或其他有机原料。 （3）其他原料路线（原料不足、成本较高） 聚合物合成工艺学课后习题 2 主要是以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体。本路线原料不足、成本较高，但它也是充分利用自然资源，变废为宝的基础上小量生产某些单体，其出发点是可取的。 7. 简述由最基本的原料（原油、天然气和煤）制造高分子材料的过程。 答：（1）在石油化工原料路线中由原油制得高分子聚合物的单体： 原油经炼制得到汽油、石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。以此为原料进行高温热裂解，得到的裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。产生的液体经加氢后催化重整使之转化为芳烃，经萃取分离得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。 （2）在煤炭原料路线中由煤制得高分子聚合物的单体： 煤炭经炼焦得煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离可得到苯、甲苯、苯酚等。焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电石，电石与水反应得到乙炔。由乙炔可以合成氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯腈等乙烯基单体或其他有机原料。 （天然气的略）

第三次作业 8. 请写出10种用自由基聚合获得的高聚物。 答：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶。 9. 在高聚物生产中有几种是采用本体聚合方法合成的？ 答：在高聚物工业生产中采用本体聚合方法的聚合物有高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，少数工厂一部分聚氯乙烯用本体聚合法生产。 10. 本体聚合的主要组分是什么？本体聚合的特点是什么？ 答：本体聚合是指单体在少量引发剂的（甚至不加引发剂而是在光、热或辐射能）的作用下聚合成高聚物的过程。 （1）组分：单体加有（或不加）少量引发剂，可以包括熔融聚合和气相聚合。 （2）特点：①其主要优点是聚合体系中无其他反应介质，组分简单，工艺过程较简单，当单体转化率很高时可以省去分离工序和聚合物后处理工序，可直接造粒得粒状树脂；同时设备利用率高；产品纯度高。②其缺点是体系粘度大、聚合热不易排出，自动加速现象严重，易产生爆聚，轻者影响产品质量，重者是聚合失败。 11. 悬浮聚合有哪几种？与本体聚合相比较其优缺点是什么？ 答：悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的作用和机械搅拌，使单体以小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。 （1）悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否，将其分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。 ① 均相悬浮聚合：如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。 ② 非均相悬浮聚合：如果聚合物不溶于其单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来，该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。 （2）优点：①体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定； ②不容易产生自动加速现象；③生产成本较低； 缺点：①产物带分散剂残留物；②工业上采用间歇法生产，难以实现连续化生产； ③需后处理工序。 12. 悬浮聚合的主要组分是什么？对各组分的要求如何？ 答：（1）悬浮聚合的主要组分是单体、介质（水）、引发剂、分散剂、助分散剂和悬浮剂。 （2）对各组分的要求： 聚合物合成工艺学课后习题 3 单体：要求对单体进行精制，时期纯度达到要求才能进行聚合。（杂质的阻聚作用和缓聚作用；加速作用和凝胶作用；杂质的链转移作用） 介质水：高分子合成工业中用去离子水做聚合用水。（在悬浮聚合中使用大量的水作为介质。氯离子、铁离子、镁离子、钙离子及可见杂质使聚合物带有颜色并使产品质量下降，水中的氯离子还能破坏悬浮聚合的稳定性，使聚合物粒子变粗；水中的溶解氧能产生阻聚作用，延长诱导期，降低聚合速率。） 引发剂：其用量通常为单体量的0.1%~1%范围。（工业上常用复合引发剂，一种用于聚合前期分解速度快，引发效率高；另一种则在聚合后期引发效率高，使反应速度保持稳定，以缩短时间，得到较高的单体转化率）。 分散剂：聚合温度低于100℃，无机粉状物作分散剂时，其用量在水相中的浓度约为0.1%~2%的范围。 助分散剂：其用量甚少，约为分散剂用量的0.5%~1%左右。（使粉状物易于被水润湿，可加少量表面活性剂作为助分散剂） 悬浮剂：略 13. 何为均相溶液聚合？何谓非均相溶液聚合？ 答：溶液聚合是单体溶于适当溶剂中在自由基引发剂作用下进行的聚合方法。 （1）均相溶液聚合：单体溶于溶剂中，聚合物也于溶剂中，形成聚合物溶液，这种溶液聚合体系称为均相溶液聚合。 （2）非均相溶液聚合：单体溶于溶剂中，聚合物不溶于溶剂中，形成固体聚合物沉淀出来，这种溶液聚合体系称为非均相溶液聚合。 14. 溶液聚合中溶剂的作用是什么？选择溶剂的原则是什么？（主要是有机溶剂和水） 答：（1）溶液聚合中使用的溶剂可作为传热介质并且抑制了凝胶效应，防止自动加速现象，因此反应易于控制，易于调节产品的分子量及其分布。 （2）（在溶液聚合中，溶剂的种类和用量直接影响着聚合反应的速率、聚合物的相对分子质量、聚合物相对分子量分布和聚合物的构象。因此，选择适当的溶剂很重要）。原则是： ①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响 ②为了得到一定相对分子质量的聚合物，溶剂的Cs不能太大 ③如果得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂；而要得到固体聚合物，则应选择聚合物的不良溶剂（根据单体的溶解性质以及所产生的聚合物用途来决定） ④考虑毒性和成本问题 15. 何谓乳液聚合?其主要组分和各组分的作用是什么？乳液聚合的特点是什么？ 答：（1）乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下分散在介质水中形成乳状液（液/液分散体系），在水溶性引发剂的作用下进行聚合，形成固态高聚物且分散于水中（称为乳胶），此时的乳状液称为固/液分散体系。 （2）主要组分：油溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂和介质水。 作用：①乳化剂的乳化作用：某些物质能降低水的界面张力，对单体有增溶作用，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定且难以分层的乳液，这种作用称为乳化作用。②介质水：作为分散介质，有较高的比热，散热较易。 （3）特点：①以水为介质，价廉安全，且对传热十分有利； ②分散体系稳定性优良，可以进行连续操作，聚合物乳胶可以作为胶黏剂、涂料或表面处理剂等直接利用； ③聚合物分离析出时，需要加电解质破乳、水洗和干燥等工序，工序过程较复杂； ④乳液聚合体系中基本上消除了自动加速现象，乳液聚合的聚合塑料可以很高，聚合物的相对分子质量也很高；