聚合物合成工艺-第四章

聚合实施方法第四章聚合实施方法4．1．本体聚合一．定义：不加其它介质，只有单体本身在印发剂、光、热辐射的作用下进行的聚合。

二．配方组成：单体＋引发剂（或用光、热辐射引发）＋（助剂，如少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂）三．分类：1．根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。

均相本体聚合，是指聚合物溶于单体，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为均一相态，最后变成硬块。

St、MMA的本体聚合就属均相本体聚合。

非均相本体聚合是单体聚合后新生成的聚合物不溶于单体中，从而沉淀下来成为异相，即非均相氯乙烯的本体聚合。

2．按参加反应的单体的相态分为气相和液相两种。

气相本体聚合最为成熟的是高压聚乙烯的生产。

典型的液相本体聚合有St、MMA 的本体聚合。

四．优缺点1．优点：生产流程短、设备少，易于连续化、生产能力大、产品纯度高、透明性好，此法适用于生产板材或其它型材。

2．缺点：①反应热大，不易排出，危险性大②由于反应体系粘度大，分子扩散困难，所以形成的聚合物分子量分布变宽。

五．聚合机理：遵循自由基聚合一般机理，提高反应速率时，往往分子量降低。

六．意义理论上：由于其组成简单、影响因素少，特别适用于实验室研究。

如：a.单体聚合能力的初步鉴定b.动力学研究c.竞聚率测定d.少量聚合物的试制实际生产上：许多单体均可采用本体聚合方法，不论是气体、液体或固体。

七．生产工艺特征关键是反应热的排出，△H＝55～95KJ∕mol20％以下，体系粘度小，散热无困难30％以上，粘度大，散热不易，加上凝胶效应，放热更高，如果散热不良，轻者，造成局部过热，分子量分布变宽，影响产品质量；重者，温度失调，引起短聚，为解决此问题，在工艺和设备的设计上采取了多种措施：〈1〉使反应进行到一定转化率就分离出聚合物。

〈2〉采用较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合。

〈3〉将聚合分布进行，控制转化率“自动加速效应”，使放热均匀。

〈4〉强化聚合设备的传热。

第一章课后思考题（聚合物合成工艺学）1.简述高分子化合物的生产过程？答：(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。

(2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。

(3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。

(4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。

(5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。

(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。

此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。

2.比较连续生产和间歇生产工艺特点？答：连续生产：优点:聚合反应条件稳定，容易实现操作过程中的自动化；若条件一致，则产品质量规格稳定；设备密闭，减少污染；适合大规模生产；劳动生产率高，成本较低。

缺点：不便于小批量生产某牌号产品。

间歇生产：优点:反应条件以控制；物料在聚合反应器内停留时间相同；便于改变工艺条件。

缺点：不易实现操作过程的全部自动化；必须按配方规定的顺序进行；不适合大规模生产，生产能力低。

3.合成橡胶和合成树脂在生产过程中的那两个过程？试比较他们在这两个生产过程上的主要差别是什么？答：主要差别是分离过程和聚合物后处理过程；分离过程：合成橡胶：不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10~20mm左右的胶粒析出，且悬浮于水中，经过滤洗涤得到胶粒；合成树脂：将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂是可以与原来的容剂混溶的，再沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉末状固体析出，如果通过细孔进入沉淀用溶剂中，则生成纤维状产品。

后处理过程：合成橡胶:采用箱式干燥机活挤压膨胀干燥机进行干燥；合成树脂：用加热的空气作为载热体进行气流干燥，含有机溶剂时，用加热的氮气进行干燥。

聚合物合成工艺习题集“聚合物合成原理及工艺学”习题集第一章绪论1.试述高分子合成工艺学的主要任务。

2.简述高分子材料的主要类型，主要品种以及发展方向。

3.用方块图表示高分子合成材料的生产过程，说明每一步骤的主要特点及意义。

4.如何评价生产工艺合理及先进性。

5.开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？第二章生产单体的原料路线1.简述高分子合成材料的基本原料（即三烯、三苯、乙炔）的来源。

2.简述石油裂解制烯烃的工艺过程。

3.如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过程。

4.画出C4馏分中制取丁二烯的流程简图，并说明采用两次萃取精馏及简单精馏的目的。

5.简述从三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯），乙炔出发制备高分子材料的主要单体合成路线（可用方程式或图表表示，并注明基本工艺条件）。

6.如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？7.简述苯乙烯的生产方法。

8.乙烯氯氧化法生产氯乙烯所采用的一步法、二步法及三步法三种方法之主要差别是什么？9.试述合成高分子材料所用单体的主要性能，在贮存、运输过程中以及在使用时应注意哪些问题？10.论述乙烯产量与高分子合成工艺的关系。

第三章自游基本体聚合生产工艺1.自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？工艺过程中如何调节？2.自由基聚合所用引发剂有哪些类型，它们各有什么特点？3.引发剂的分解速率与哪些因素有关？引发剂的半衰期的含义是什么？生产中有何作用？4.引发剂的选择主要根据哪些因素考虑？为什么？5.举例说明在自由基聚合过程中，调节剂，阻聚剂，缓聚剂的作用。

6.为什么溶剂分子的Cs值比调节剂分子的Cs小的多，而对聚合物分子量的影响往往比调节剂大的多？7.以苯乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。

8.根据合成高压聚乙烯的工艺条件和工艺过程特点，组织高压聚乙烯的生产工艺流程，并划出流程示意图。

9. 高压聚乙烯分子结构特点是怎样形成的，对聚合物的加工及性能有何影响。

第一章绪论4. 20世纪50年代，谁发现了可用于高密度聚乙烯和立构规整聚丙烯的合成催化剂？这些催化剂的基本成分是什么？5. 21世纪高分子科学与工程学科的重要发展方向是什么？6. 简要说明聚合物合成的生产步骤。

第二章合成聚合物的原料路线4. 石脑油的裂解-催化重整可以获得哪些重要芳烃原材料？其中的加氢工艺是为了除去哪些有害物质？5. 什么是C4馏分？如何通过C4馏分制备1,3-丁二烯？10. 从动、植物体内获得的原料路线有哪些？你认为哪些原料路线具有很好的前景。

第三章自由基本体聚合过程及合成工艺17. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算正常引发反应、向引发剂转移反应、向单体转移反应三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：[I]=0.04mol/L，f＝0.8，k d＝2.0×10-6s-1，k p＝176L/mol·s，k t＝3.6×107 L/mol·s，ρ(60℃)=0.887g/mL，C I=0.05，C M=0.85×10-4。

18. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯(M2)共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。

已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68, r2=0.23,试具体说明要合成含氯乙烯质量分数为80％的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？第四章自由基溶液聚合过程及合成工艺9. 苯乙烯在60℃以过氧化二叔丁基为引发剂，苯为溶剂进行自由基溶液聚合。

当苯乙烯的浓度为1mol/L,引发剂浓度为0.0lmol/L时，引发剂分解和形成聚合物的初速率分别为4×1011mol/(L·s)和1.5×10-7mol/(L·s)。

试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性？已知在该温度下C M=8.0×10-5，C I=3.2×10-4，C S=2.3×10-6，苯乙烯的密度为0.887g/mL，苯的密度为0.839g/mL，设苯乙烯体系为理想溶液。

第五章聚合方法第一节本体聚合一、概述1、定义在聚合体系中，不加其他反应介质，只有单体本身在引发剂或热、光、辐射的作用下进行的聚合方法，叫做本体聚合。

2、分类（1）均相聚合例如：S、MMA、V Ac等聚合物溶于各自的单体中，形成均相。

（2）非均相聚合（沉淀聚合）例如：VC、AN等聚合物不溶于单体，聚合过程中会逐渐析出。

3、优缺点（1）优点a、产品纯净，后处理简单，是最经济的聚合方法；b、可以制得透明制品，适于制备板材和型材；c、特别适用于实验室研究。

（2）缺点a、没有其他介质，粘度很大，聚合热不易排放，温度难控制；b、有自动加速现象，放热速率提高，温度更难控制，易局部过热，使分子量分布变宽，影响性能；c、由于工艺控制不当，出现气泡、皱纹、裂纹、爆聚等现象。

4、措施工业上，本体聚合存在2大问题，解决办法如下：（1）温度控制问题第一阶段：保持较低的转化率，如l0～35%不等。

此时体系粘度较低，自动加速现象未出现，散热不存在问题，可在较大的普通的聚合釜中进行聚合；第二阶段：转化率和粘度较高，可以进行薄层聚合、或缓慢的流入聚合釜、或改变聚合条件使聚合速度减慢等措施。

（2）出料问题工业上本体聚合的第二个问题，是聚合物的出料问题。

根据产品特性，可用下列出料方法：浇铸脱模制备板状和型材，熔融体挤塑造粒，粉料等。

二、甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合本体法分子量为100万，而注射用悬浮法只有5～10万。

MMA在间歇本体聚合制备“有机玻璃板”的过程中，存在散热困难、体积收缩、易产生气泡等问题，可以分成预聚、聚合、高温后处理三个阶段加以控制。

1、预聚阶段MMA、BPO或AIBN，以及增塑剂、脱模剂等加入釜内，在90～95℃下聚合至l0～20%的转化率，成为粘稠的浆液；2、聚合阶段将预聚物灌入无机玻璃平板模，移入空气浴或水浴中，慢慢升温至40～50℃，低温缓慢聚合数天，使其达到90%的转化率；3、高温后处理阶段将上述产物进一步升温至PMMA的玻璃化温度以上（例如100～120℃），进行高温后处理，使残余单体充分聚合。

一、教案概述聚合物合成工艺学教案教学目标：1. 了解聚合物的基本概念、分类和性质。

2. 掌握聚合反应的基本原理和常见聚合反应类型。

3. 熟悉聚合物合成的工艺条件和流程。

4. 能够分析和解决聚合物合成过程中的问题。

教学内容：1. 聚合物的基本概念和分类2. 聚合反应的基本原理3. 常见聚合反应类型及特点4. 聚合物合成的工艺条件和流程5. 聚合物合成过程中的问题分析与解决教学方法：1. 讲授：讲解聚合物的基本概念、分类和性质，聚合反应的基本原理，常见聚合反应类型及特点。

2. 案例分析：分析聚合物合成的工艺条件和流程，以及聚合物合成过程中的问题。

3. 小组讨论：分组讨论聚合物合成过程中的问题，并提出解决方案。

4. 实践操作：进行聚合物合成的实验操作，加深对聚合反应的理解。

教学评估：1. 课堂参与度：评估学生在讨论中的积极参与程度和思考深度。

2. 实验报告：评估学生对聚合物合成实验的操作技能和问题分析能力。

3. 期末考试：考察学生对聚合物合成工艺学的整体理解和掌握程度。

二、第一章：聚合物的基本概念和分类教学目标：1. 了解聚合物的基本概念和分类。

2. 掌握聚合物的命名和表示方法。

3. 熟悉聚合物的性质和应用领域。

教学内容：1. 聚合物的基本概念2. 聚合物的分类3. 聚合物的命名和表示方法4. 聚合物的性质5. 聚合物的应用领域教学方法：1. 讲授：讲解聚合物的基本概念、分类和性质。

2. 案例分析：分析具体的聚合物实例，了解其应用领域。

教学评估：1. 课堂参与度：评估学生在讨论中对聚合物概念的理解和应用能力。

2. 课后作业：评估学生对聚合物分类和命名表示方法的掌握程度。

三、第二章：聚合反应的基本原理教学目标：1. 了解聚合反应的基本原理。

2. 掌握单体、活性种和聚合物链的生长。

3. 熟悉聚合反应的动力学和速率控制因素。

教学内容：1. 聚合反应的基本原理2. 单体、活性种和聚合物链的生长3. 聚合反应的动力学4. 聚合反应的速率控制因素教学方法：1. 讲授：讲解聚合反应的基本原理和动力学。

聚合物合成工艺学复习笔记考题四川大学华南理工大学文档编制序号：[KK8UY-LL9IO69-TTO6M3-MTOL89-FTT688]聚合物合成工艺学1聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些适用范围如何①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等；②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。

2简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。

—合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。

而合成树脂的聚合方法则是多种的。

合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大：①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。

合成橡胶的高粘度溶液，不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10—20mm左右的橡胶析出，且悬浮于水中。

经过滤、洗涤得到胶粒。

②后处理过程的差异：合成树脂后处理方框图：干燥干燥的粉状合成树脂包装粉状合成树脂商品潮湿的粉状稳定剂等合成树脂粒状塑料均匀化干燥干燥的粉状合成树脂混炼造粒包装粒状塑料制品合成橡胶后处理方框图：潮湿的粒状合成橡胶干燥压块包装合成橡胶制品3、高分子合成工业的“三废”是如何产生的怎样处理什么是“爆炸极限”①高分子合成工业所用的主要原料—单体和有机溶剂，许多是有毒的，甚至是剧毒物质。

由于回收上的损失或设备的泄漏会产生有害或有臭味的废气、粉尘污染空气和环境。

聚合物分离和洗涤排除的废水中可能有催化剂残渣、溶解的有机物质和混入的有机物质以及悬浮的固体微粒。

《聚合物合成工艺学》各章重点第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。

3. 聚合反应设备1、选用原则：聚合反应器的操作特性、聚合反应及聚合过程的特性、聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响、经济效应。

2、搅拌的功能要求及作用功能要求：混合、搅动、悬浮、分散作用：1）推动流体流动，混匀物料；2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮；3）增加流体的湍动，以提高传热效率；4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递效率；5）高粘体系，可以更新表面，使低分子蒸出。

第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。

得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。

3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。

聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。

2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。

选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。

（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。

（3）根据分解速率常数选择引发剂。

1生产单体的原料路线有哪几种？试比较它们的优缺点？答:①石油路线：目前最主要的单体原料路线②煤炭路线：乙炔，电石生产需大量电能，经济上不合理，由于我国历史原因和资源情况，乙炔仍是高分子合成的工业的重要原料。

③可再生资源路线，原料不充足，成本高，但充分利用自然资源，变废为宝的基础上，小量生产某些单体出发点还是可取的。

2、如何有C4馏分制取1，3丁二烯？①用C4馏分分离出来的丁烯进行氧化脱氢制取②将裂解气分离得到的C4馏分用PM下进行萃取蒸馏抽提制取。

第三章本体聚合1、简述高压聚乙烯工艺流程答：精制的乙烯进入一次压缩（一级）；来自低压分离的循环乙烯与相对分子量调节剂混合后，进入一次压缩机入口，压缩至250MPa，然后与来自高压分离器循环乙烯混合后进行二级压缩；冷却单体进入聚合反应器，引发剂溶液用高压泵送入进料口或直接进入气相聚合；然后高压分离、低压分离挤出切粒，未反应单体分离循环使用。

2、高压PE有哪两种主要工艺路线？各有什么特点？管式反应器进行、反应釜中进行两条主要工艺路线管式反应器反应中：物料在管内呈柱塞状流动，无返混现象，反应温度沿反应管长度而变化，得高压聚乙烯分子量分布较宽，耐高压。

无搅拌系统，长链分枝少。

生产能力取决于反应管参数。

釜式反应器：物料可充分混合，反应温度均匀，还可分区操作。

耐高压不如管式，反应能力可在较大范围内变化，反应易控制。

PE分布窄，长链分枝多。

3、高压PE合成反应条件比较苛刻，具体条件如何？为什么采用这样的工艺条件？反应温度设在150℃~330℃，原因有二：①乙烯无任何取代基，分子结构对称，纯乙烯在350℃以上爆炸性分解，从安全角度，避免因某些特殊不可预知的因素造成温度上升，引发事故，故使T＜330℃②PE 熔点为130℃，当T＜130℃时造成大量PE凝固，堵塞管道，同样造成反应难以进行，造成事故，故最低温度不低于130℃，一般温度大于150℃。

反应在低压下进行，原因：乙烯常压下位气体，分子间距离远，不易反应，压缩后，分子间距离显著缩短，极大增加了自由基与单体分子之间碰撞几率，易反应，在100~300MPa下，C2H4接近液态烃，近似不可压缩状态，其次T上升，需压力也增加，才能使PE与单体形成均相状态，保持反应顺利进行。