一种水热生长的ZnO纳米线特性研究沈耀国【摘要】水热生长ZnO纳米线一般分为两步,制备合适的衬底并生长纳米线.系统介绍了ZnO籽晶衬底以及无籽晶衬底制备过程,并讨论制备过程各步骤的功能.深入研究硝酸锌和六次甲基四胺混合液生长纳米线的反应过程,分别调节溶液浓度、水浴反应温度、PH值以及聚乙稀亚胺质量寻求最佳的生长条件.室温下ZnO纳米线的光致发光谱表明,存在紫外,蓝光和绿光发射峰.最后对水热法掺杂纳米线进行了介绍,掺杂材料和掺杂浓度决定纳米线的发光特性以及磁性.【期刊名称】《聊城大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(027)003【总页数】6页(P80-85)【关键词】纳米线;水浴法;籽晶;掺杂【作者】沈耀国【作者单位】闽江学院物理学与电子信息工程系,福建福州350108【正文语种】中文【中图分类】O78直接带隙半导体ZnO是II-VI族化合物，具有六角纤维矿结构，晶格常数a为0.325 nm，c为0.521 nm.在300 K的温度下，禁带宽度[1]为3.3 eV，并且有60 meV的激子束缚能[2].氧化锌熔点高达1975℃,结合能达到1.89eV，这种材料具有很高的热以及机械稳定性[3].一维纳米材料具有显著的量子效应以及电子传导效应，是纳米器件系统的主要基元.因此，氧化锌纳米线在构造电子器件，光电器件，电化学器件等领域具有良好的应用前景，利用它已经制备出太阳能电池、紫外线激光器、纳米发电机、光电二极管等.在这些应用中，最关键的一步是合成整齐排列的ZnO纳米线阵列.为了大规模生产，寻求一种省时、低成本的制备方法是人们研究的方向.很多方法被用来制备氧化锌纳米线，包括气-液-固生长法(VLS)[4]，化学气相沉积法(CVD)[5]，电化学沉积法(ED)以及水浴方法[6].前三种方法需要精密的仪器以及苛刻的生长条件，比如VLS中需要单晶衬底以及890℃以上的高温，相比较而言，水浴法更经济.通过一种简单低温的水浴法，Keis et al合成了高度取向的氧化锌微纳米管和微纳米棒[7].降低反应液的浓度，保持锌盐和氨等比例混合[6]，纳米棒的直径从1-2 um降低到100-200 nm.Boyle， et al发展[8]了两步法，包括预涂阶段形成氧化锌模板层和随后的溶液沉积过程，长出亚微米级垂直取向氧化锌纳米棒.Imai and Yamabi改变[9]水溶液的PH值以及溶液的浓度，研究了纤维锌矿氧化锌薄膜生长的关键条件，并且在改进的衬底上成功合成了氧化锌纳米棒阵列.Greene， et al报道[10]了不同培养基上生长的氧化锌纳米棒，深入研究了温度对材料光电性能的影响.虽然水浴法制备的氧化锌纳米棒比较经济、简单，但是生长的纳米棒质量不如通过其他方法制备的高，最大的困难是无法控制纳米线结构的生长.比如，通过VLS,CVD和ED制备材料的X射线衍射(XRD)图仅有002和004衍射峰，表明纳米棒的取向完全垂直于培养基.相比较而言，水浴路线制备的氧化锌纳米棒，还有100,101和102等其它的杂相衍射峰.而且，水浴法明显比其它方法获得的纳米棒直径粗.本文介绍一种简单的湿化学法制备 ZnO纳米线.该方法采用硝酸锌和六次甲基四胺(C6H12N4)的混合水溶液，在不同的衬底上生长出了高度取向的ZnO薄膜.为了长出质量良好的氧化锌纳米线，在生长纳米线之前，首先要对衬底进行预处理.1.1 衬底预处理水浴法制备制备ZnO纳米线过程中，可以直接在衬底上生长ZnO纳米线，但大多数都是借助籽晶衬底生长纳米线，一般使用ITO玻璃、硅或者二氧化硅作为衬底.考虑到溶液中生长的ZnO纳米线与衬底晶格存在晶格失配，有必要在这些衬底上涂一层籽晶,以利于纳米线的生长.1.1.1 制备籽晶.籽晶制备有溅射法和溶胶凝胶法.前者耗时多但效果好，需要昂贵的溅射仪；后者使用旋涂机在短时间内可以完成，并取得了良好的效果.图1以ITO玻璃作为衬底[11]，简单展示了纳米线生长的整个过程：制备ZnO籽晶完成后，用水浴法合成ZnO纳米线.制备籽晶过程大体分成三步，首先配置二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O,纯度为99.9%)胶体溶液；然后用旋涂机镀膜；再者适当温度分解得到ZnO籽晶.随后用高倍显微镜观察ZnO籽晶情况，再用XRD进一步分析所制备籽晶[12]，结晶质量良好的籽晶可以观察到ZnO(100)面.下面介绍三种溶胶凝胶制备籽晶衬底的过程. (1) 二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O,分析纯)溶解于乙二醇甲醚(2-Methoxyethanol) 单乙醇胺(monoethanolamine)作为稳定剂，Zn2+浓度是0.5 M，胶体中的锌离子浓度和乙醇胺的摩尔比为1：1，混合后的溶液在60℃条件下搅拌2 h,得到澄清透明的溶液，以之为镀膜用.滴3-5滴于玻璃衬底上，基本覆盖整个表面.3 000r/min，旋转时间30 s，重复三次.200℃加热2 h，随炉冷却到室温.得到的籽晶颗粒尺寸约为50 nm.(2) 二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O,分析纯)0.004 M，乙醇(ethanol):250 mL，90℃下加热，得到胶体溶液.然后滴溶液于衬底上[11]，等到基本覆盖整个表面，开始旋涂.参数为：1 500 r/min，旋转时间60 s，重复四次.最后在90℃烤炉中烘干.最后生长的ZnO纳米线约为2 um.(3) 称0.8 g聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA,MW-90000)放于10 mL去离子水中，在70℃-80℃下搅拌1 h；然后称取0.1 g的二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O,纯度为99.9%)溶解于上述溶液.在室温下搅拌2 h,再者在室温下老化24 h，得到胶体.单乙醇胺(monoethanolamine)作为稳定剂，Zn2+浓度是0.5 M，胶体中的锌离子浓度和乙醇胺的摩尔比为1：1，混合后的溶液在60℃条件下搅拌2 h,得到澄清透明的溶液，以之为镀膜用.旋涂机参数：3 000 r/min，旋转时间60 s.PVA作用：形成多聚物母体，利于醋酸锌分子的扩散.500℃退火3 h，去除有机物分子，并且使醋酸锌分解为氧化锌[13].1.1.2 无籽晶衬底.Jing hua tian, et al采用无籽晶层的处理过的硅(Si)衬底制备纳米线[14]，生长过程如图2.具体过程如下：首先在Si(100)基片上溅射50 nm厚的Au层作为中间层，帮助纳米线的生长；然后沉积20 nm后的Ti 作为粘合层防止晶格失配.该种方法制备出的纳米线长度超过22 um,线密度接近100%，并且改善了底部融合.1.2 生长机理配置一定比例的Zn(NO3)2和(CH2)6N4的混合液，两者的物理的量之比为1：1，把长有籽晶的基片放置在上述溶液中，在某一温度(20℃-90℃)的水浴锅磁力搅拌，静置一段时间(1-6 h).用去离子水冲洗反应后的样品，直到样品表面的沉积物去掉为止.待样品干燥后，用XRD，SEM等仪器对样品进行表征.可以用以下方程式[5]表述溶液中的反应.在水解方程(1)、(2)中，六次甲基四胺水解为氨和甲醛，氨溶于水后生成氨水，进一步水解为羟基(OH-)和铵根).方程(3)提供了ZnO的前驱物Zn(OH)2，最终通过脱水得到的氧化锌长在籽晶层上.用六次甲基四胺作为反应物，是为了提供可控的羟基源，动态控制水溶液中Zn2+的浓度，防止溶液中ZnO沉淀的生成.调整反应物的参数，比如改变反应物的浓度，以及反应时间和反应温度，可以决定反应进行的方向.研究发现，当引入氨水时，溶液的PH只就发生变化.纳米线的长度，直径和纵横比都会增加.氨水的引入抑制了匀相成核，与自由锌离子形成如下的复合反应.其中n=1,2,3,4.使得溶液中的自由的Zn2+浓度降低，会从而降低了溶液的过饱和度，防止了沉淀的产生.当溶液的PH值为8-10时，纳米线变成圆锥形状.这是由于溶液中过多的OH-除了生长纳米线外，还会腐蚀已生成的ZnO.可用下面的方程式解释随着氨水的继续增加，当PH值超过11时，纳米线的生长速度及其缓慢，甚至没有发现纳米线.为了解决这个问题，引入聚乙稀亚胺(PEI)进一步抑制匀相成核.结果表明，氨水和PEI的引入，有效的避免了溶液中的ZnO沉淀，另一方面还能保持ZnO纳米线以较高的速率生长.一个合理的解释是：PEI优先吸附了氧化锌的特定表面[15]并且抑制了沿该晶面的生长.适量的PEI促进纳米线的轴向生长，而抑制径向生长.实验发现，过量的PEI会阻止纳米线的生长.这可能有由于过量的PEI完全覆盖了ZnO籽晶，而且溶液的过饱和度过低所致.Jing hua tian, et al认为PEI对生长纳米线没有什么帮助[14]，引入适量的氨水达到生长纳米线的最佳条件，得到长度接近22 um的纳米线，克服了更换本体液的缺点.除了氨水和PEI会影响纳米线生长以外，还有溶液的浓度、反应温度以及反应时间.在有ZnO籽晶层的情况下，溶液浓度越高，纳米线直径约大[11].在无籽晶层时，基片上生长的纳米线密度受初始的锌盐和六次甲基四胺的浓度决定.随着锌盐浓度的增加，纳米线的基片面生长密度急剧增加.锌盐浓度的增加，导致其化学势增加，为了平衡增加的化学势，更多的成核点产生了，因此纳米线的密度增加了.当锌盐浓度进一步增加，成核点的密度趋于稳定，稳定的成核密度可通过纳米线的成核与生长过程来理解.纳米线生长分两步，首先成核，然后在成核点长出纳米线.在成核的最后阶段，过量锌离子不会产生新的成核点.一方面由于生成纳米线的成核点需要达到临界尺寸，小于临界尺寸的成核点不会形成纳米线；另外，生长的纳米线比成核点更容易吸收达基片的锌离子.考虑到以上两因素，随着纳米线的生长，那些未达到临界尺寸的成核点会逐渐溶解在溶液中.温度是对纳米线纵横比影响重要的一个因素.为了保持氧化锌纳米线的六棱形，必须选择合适的温度，因为极性面和非极性面对温度的响应是不一样的.另外，氧化锌纳米线形成的过程是个吸热反应[16]，温度过低，反应速度比较慢，不会形成纳米线.水浴温度升高时，纳米线的长度和线径都会增大.1.3 表征一般通过X射线衍射(XRD)确定样品的成分或者原子力(AFM)观察ZnO籽晶层的情况，扫描电子显微镜(SEM)的形貌图分析生长纳米线的质量,室温下光致发光谱(RTPL)确定光电材料的具体应用场合.室温测量某种水浴生长的氧化锌纳米薄膜PL 谱，在可见光区域，除了紫外线发射峰外，还可以观察到一个或者两个缺陷发射峰带[17].由于ZnO激子波尔半径尺寸较小(2.34 nm)，当纳米线半径较小时(～1.1 nm),从RTPL谱上还可以观察到量子限域效应[18].在399 nm处，ZnO纳米线薄膜具有较强的紫外发射宽峰.469 nm处同时有比较弱的蓝光反射窄峰，同时在569 nm附近发现更加微弱的绿光发射峰.通常认为，本征ZnO半导体纳米线的紫外发射峰来源于带边的激子跃迁，即399 nm是近带边(NBE)的激子发射，来自于导带中的电子和价带中的空位形成的激子复合，并且紫带的发光强度随激子浓度增加呈超线性增加[19]；469 nm左右的蓝光发射峰至今没有很好的解释；而绿光发射峰主要来源于深能级的缺陷发光，是和ZnO晶格中的O空位和Zn填隙有关.虽然低温PL谱[20]中可以观察到施主束缚激子或者表面缺陷的舒服激子发光，但是在室温下的束缚激子仍然会离解为自由激子，因此室温下的带边发射峰仍来源于自由激子发射.较强的带边发射峰说明纳米线样品的结晶质量很好，深能级缺陷发光得到了抑制，但是仍然可以看到，随着纳米线长径比的变小，深能级缺陷发射变的更强.1.4 应用为了发展ZnO纳米材料在纳米电子器件方面的应用，有必要对一维ZnO纳米结构电特性进行研究.有人已报道单根ZnO纳米线或棒的电输运特性，在SiO2/Si(001)培养基上生长的氧化锌纳米线，然后利用它制造了场效应晶体管(FET).通常情况下，未掺杂的ZnO纳米线具有n型载流子导电特性，这是由于O空位和Zn填隙等本征缺陷造成的.为了得到更低的电阻率，使纳米线有更广的应用范围，可以对ZnO纳米线进行p型掺杂，比如Ga和Co掺杂[21].并且由p型和n型纳米线构造出p-n结和LED.另外经过等离子体处理过的纳米线，其电导率会有不同的变化.比如，氢或氧分别处理后的纳米线[22]，其电导率变高或降低.在固态传感器中，金属氧化物半导体薄膜应用最广泛.一维的ZnO纳米结构已被用来制作气敏传感器、可见光传感器、压力传感器、紫外线探测器等[23].掺杂可以有效的改进半导体的光电特性，下面主要介绍水热法掺杂的ZnO纳米线或者薄膜.比如，用溶胶凝胶法制备Li掺杂的氧化锌薄膜，同样可以观察到发光峰，对应光子能量为2.34 eV,与纯ZnO中导带低到氧错位缺陷能级(2.38 eV)很接近.由此可知，绿光峰与这两个能级跃迁有关.杂质掺杂造成氧错位能级的加强，能级中形成了杂质带，出现带边能级与深能级的复合所导致的[24].为了得到性能良好的透明导电薄膜，适当的退火温度可以改善结晶度、表面形貌、透过率和导电性.在550℃退火温度下，薄膜透过率达到95%，电阻率为2.49×103Ω·cm，比本征ZnO提高了两个数量级[25].提高退火温度，还可以制备p型薄膜，这是由于Li代替了部分的Zn，减少了自由电子的相对量.掺杂过渡金属元素，可以有效地调节一维ZnO的电子能态结构，比如Co，Ni，Mn元素的掺杂可以制备出磁性材料.在水热法制备的ZnO薄膜中掺入适量的Co元素，由于Co2+和Zn2+半径相差不大，Co2+离子将会替代ZnO纳米晶体中Zn2+的位置，产生晶格缺陷；此外CoO的禁带宽度为2.8 eV,比ZnO宽度低,在ZnO带隙中形成许多杂质能级[26].这些分离的杂质能级形成了一个能带与ZnO导带重迭，减小了禁带宽度，更利于光子跃迁.掺杂后的薄膜不但磁性发生了改变，其紫外发光峰较纯ZnO发生了红移，可见光的发光强度也有明显的增强[27].在玻璃衬底上制备的Zn1-xCoxO(x=0,0.01,0.03,0.05,0.08,0.12) 薄膜具有室温铁磁性[28]，当掺杂浓度为12%时，薄膜c轴择优生长最显著.此外，不同的Co元素掺杂比例的PL谱发光峰强度有所差别，这是由于掺杂量改变了禁带宽度，以及薄膜中的氧位错缺陷浓度和锌填隙缺陷浓度也发生了变化，进而影响力薄膜的发光强度.改变水热时间，同样也可以调控Co掺杂薄膜的磁性，当水热时间为2h时显示弱铁磁性，合成时间为3h时具有最强的铁磁特性，当水热时间提高到6 h时则表现顺磁性.究其原因，当Co离子存在于ZnO晶格的间隙位置时趋向形成铁磁性，此时O离子充当媒介作用促使Co2+的间接交换作用.当Co2+取代Zn2+进入四配位的晶体场后，Co2+的3d电子之间的直接耦合交换作用易形成顺磁性[29].采用水热法制备了稀土铈(Ce)掺杂的ZnO纳米棒[30]，PL光谱表明紫外峰强度减弱并有微小的红移，还可以观察到强的缺陷峰.这是因为Ce离子的引入，一方面氧空位逐渐增多引起杂质峰的增强.另外，Ce4+离子进入ZnO晶格形成了位于导带边缘的Ce离子杂质能级，使得带隙变窄，从而引起了紫外峰红移.丁琼琼在[31]SiO2基片上制备出Al掺杂的ZnO纳米棒阵列，随Al掺杂量的增加,棒直径减小，顶部形状由六角形逐步趋于圆锥状.透射谱表明样品的吸收边出现明显的红移现象，在黄光和红光波段，出现强的光致发光特性，为长波器件的应用提供了一种思路.本文比较了不同衬底上制备的ZnO纳米线以及溶液反应机理，无论是ZnO籽晶层还是在硅基片上溅射Ti和Au，都是为了减小基片和纳米线的晶格失配，更有利于长出理想的纳米线.通过控制溶液的浓度，可以改变基片上成核点以及纳米线的粗细，浓度越高，成核点越多，纳米线越粗.由于纳米线的生长是吸热过程，选择合适的反应温度，可以促进反应以及纳米线的生长.引入氨水，改变溶液的PH值，减少溶液中的ZnO沉淀，有效地节约样品并长出长达22 um的纳米线.引入PEI可以有效的防止氨水过量引起的纳米线生长过缓.PEI作用可能是吸附某些特定的晶面，抑制其生长，利于纳米线沿某一轴向生长，但过量的PEI不会长出纳米线.有些人认为只要引入适量的氨水，PEI对纳米线的生长不起任何作用.最后对长出的样品进行表征，确定生长质量.通过PL可以观察到紫外、蓝光和绿光发射峰，这些都与激子发光有关，可以确定ZnO纳米材料在发光器件上能发挥一定的作用.另外，对Li、Co、Ce掺杂氧化锌纳米线作了简要说明，掺杂量对样品的结晶质量、发光特性以及磁性产生影响.如何选择合适的制备环境，长出质量更好的纳米线，是下一步研究的方向.【相关文献】[1] 高文震，李飞，张大凤,等．硫酸铵对氧化锌生长及形貌的影响[J]．聊城大学学报：自然科学版，2012，25(4)：53-57．[2] Ryu Y R，Zhu S，Budai J D，et al．Optical and 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