第六章 还原反应jxau

钠溶液，40℃～80℃，有时再加入无机盐控制 碱性。例如间硝基苯胺可由间二硝基苯部分还 原制得，反应在70℃下进行：
用硫化碱进行完全还原时，一般要采用计 算量的110％～120％的硫化钠(或二硫化 钠)，反应温度范围在60℃～100℃，这种 方法主要适用于制备容易和硫代硫酸钠水 溶液分离的芳胺。
7.1.3


铁屑还原法除用于完全还原外，也开始用 于部分还原，其特点为反应速度快，但收 率较低。 卤芳烃硝基化合物易发生脱卤及活泼卤原 子的水解等副反应，而铁屑还原法对含活 泼卤原子的芳香族硝基化合物的还原是一 种比较好的方法。铁屑还原法也可用于将 亚硝基、羟胺基等还原成氨基的反应。
7.1.2
用含硫化合物做还原剂的还原
氢和被还原物的吸附状态与催化剂的性质
有很大关系，以硝基物的加氢还原为例：
在镍催化剂上，还原反应速度决定于氢活 化速度，因此，在镍催化剂上,弱吸附的硝基物 对反应是有利；而在铂催化剂上，决定还原反应
速度的因素是硝基化合物的活化，因此，在铂催
化剂上能发生强吸附的硝基化合物对加氢是有利 的。 Pt:5d86s2
我国自50年代开始对催化加氢进行研究， 1978年成功地自行开发硝基苯气相催化加氢制苯 胺技术.目前已有许多产品采用催化加氢工艺生产， 如苯胺、邻甲苯胺、邻苯二胺、邻(对)氨基苯甲 醚等。
7.2.1
加氢还原的基本过程
加氢还原和一般催化反应一样，包括以下三个基本过
程：
（1）反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附； （2）在催化剂表面形成化学吸附络合物； （3）吸附络合物的解析和扩散，离开催化剂表面。
理论解释 (1)还原过程 硝基化合物在强碱性介质中用锌粉 还原生成氢化偶氮化合物的过程可分为两步：

2
表面化学反应历程 ⒈ 芳香族硝化物
研究了硝基苯在50 乙醇溶液中 铂黑、骨架镍、 乙醇溶液中， 研究了硝基苯在 %乙醇溶液中，铂黑、骨架镍、钯黑 催化及酸、碱介质的影响，可能有三种途径生成苯胺： 催化及酸、碱介质的影响，可能有三种途径生成苯胺： ⑴ 主要是三分子氢还原硝基苯生成苯胺，可能的中间产物 主要是三分子氢还原硝基苯生成苯胺， 亚硝基苯和苯基羟胺， 是亚硝基苯和苯基羟胺，但这些中间物在反应过程中并 没有积累，而是继续还原生成苯胺 苯胺。 没有积累，而是继续还原生成苯胺。 中间产物亚硝基苯 苯基羟胺相互作用生成氧化偶氮苯， 亚硝基苯与 相互作用生成氧化偶氮苯 ⑵ 中间产物亚硝基苯与苯基羟胺相互作用生成氧化偶氮苯， 通过偶氮苯 氢化偶氮苯的途径生成苯胺。 偶氮苯和 的途径生成苯胺 通过偶氮苯和氢化偶氮苯的途径生成苯胺。 中间产物苯基羟胺直接生成氢化偶氮苯 再生成苯胺 苯基羟胺直接生成氢化偶氮苯， 苯胺。 ⑶ 中间产物苯基羟胺直接生成氢化偶氮苯，再生成苯胺。 不同的反应途径与催化剂的性质、溶剂以及介质有关。 不同的反应途径与催化剂的性质、溶剂以及介质有关。
液相加氢还原的催化剂负荷
硝基化合物 硝 基 苯 邻 硝 基 甲 苯 硝 基 二 甲 苯 间 氯 硝 基 苯 对 氯 硝 基 苯 3,4-二氯硝基苯 二氯硝基苯 催化剂 Ni－C － Ni－C － Ni－C － Pt－C － Pt－C － Pt－C － 催化剂负荷/h 催化剂负荷 -1 0.8 0.5 0.5 0.25~0.30 0.25~0.30 0.25 转化率/% 转化率 99.5~100 99.0~99.5 99.5~100 99.8~100 99.8~100 99.8~100
1
吸附过程
H 2 H 2 2H 2H + + 2 e （ H + + N i -）

第六章氧化还原反应习题6.1什么是氧化数？它与化合价有何异同点？氧化数的实验依据是什么？ 6.2举例说明什么是歧化反应？ 6.3指出下列化合物中各元素的氧化数：Fe 3O 4PbO 2Na 2O 2Na 2S 2O 3NCl 3NaHKO 2KO 3N 2O 4 6.4举例说明常见电极的类型和符号。

6.5写出5种由不同类型电极组成的原电池的符号和对应的氧化还原反应方程式。

6.6配平下列反应方程式(1) Zn ＋HNO 3(极稀)−→−Zn(NO 3)2＋NH 4NO 3＋H 2O (2) I 2＋HNO 3−→−∆HIO 3＋NO 2＋H 2O (3) Cu ＋HNO 3(稀)−→−∆Cu(NO 3)2＋NO ＋H 2O (4) P 4＋HNO 3＋H 2O −→−H 3PO 4＋NO (5) Mg ＋HNO 3(稀)−→−Mg(NO 3)2＋N 2O ＋H 2O (6) CuS ＋HNO 3(浓)−→−CuSO 4＋NO 2＋H 2O (7) As 2S 3＋HNO 3(浓)＋H 2O −→−H 3AsO 4＋H 2SO 4 (8) P 4＋NaOH ＋H 2O −→−∆NaH 2PO 2＋PH 3 (9) K 2Cr 2O 7＋KI ＋H 2SO 4−→−Cr 2(SO 4)3＋K 2SO 4＋I 2＋H 2O (10) N a 2C 2O 4＋KMnO 4＋H 2SO 4−→−MnSO 4＋K 2SO 4＋Na 2SO 4＋CO 2＋H 2O (11) H 2O 2＋KMnO 4＋H 2SO 4−→−MnSO 4＋K 2SO 4＋O 2＋H 2O (12) H 2O 2＋Cr 2(SO 4)3＋KOH −→−K 2CrO 4＋K 2SO 4＋H 2O (13) N a 2S 2O 3＋I 2−→−Na 2S 4O 6＋NaI (14) N a 2S 2O 3＋Cl 2＋NaOH −→−NaCl ＋Na 2SO 4＋H 2O (15) K 2S 2O 8＋MnSO 4＋H 2O −−→−+Ag H 2SO 4＋KMnO 4 6.7配平下列离子反应式(酸性介质)：(1) IO 3－＋I －−→−I 2 (2) Mn 2＋＋NaBiO 3−→−MnO 4－＋Bi 3＋(3) Cr 3＋＋PbO 2−→−CrO 72－＋Pb 2＋(4) C 3H 8O ＋MnO 4－−→−C 3H 6O 2＋Mn 2＋(5) HClO ＋P 4−→−Cl －＋H 3PO 4 6.8配平下列离子反应式(碱性介质)：(1) CrO 42－＋HSnO 2－−→−CrO 2－＋HSnO 3－(2) H 2O 2＋CrO 2－−→−CrO 42－(3) I 2＋H 2AsO 3－−→−AsO 43－＋I －(4) Si ＋OH －−→−SiO 32－＋H 2 (5) Br 2＋OH －−→−BrO 3－＋Br －6.9根据电极电势判断在水溶液中下列各反应的产物，并配平反应方程式。

F = 96485 C · -1 mol
• 298.15K时，
0.0592V a(Re d ) lg z a(Ox )
θ
• 注意： a(Ox)/a(Red)的写法与平衡常数中活度的 写法类似
Cl2 (g) + 2e-
2Cl-
0.0592V {c(Cl - ) / c }2 θ lg 2 p (Cl 2 ) / 100 0.0592V c 2 (Cl ) θ lg 2 p (Cl 2 ) / 100
6.3.2 电极电势
★定义：电极的电势 ★产生的原因：将金属放入其盐溶液中
时有两种倾向存在：
溶解
M 在极板上 Mn+ + ne 沉积 在溶液中 留在极板上
金属越活泼(易失e-)，溶液越稀，溶解倾向越 大，反之沉积倾向越大。
溶解 M 在极板上 Mn+ + ne 沉积 在溶液中 留在极板上
Mn+ 浓度越高 Mn+得电子能力 越强 金属板上沉积 较多带正电荷 的金属离子， 溶液带负电荷 形成双电层 产生电势差
溶解 M 在极板上 Mn+ + ne 沉积 在溶液中 留在极板上
Mn+ 浓度越低 M失电子能力 越强 金属板上留下 较多负电荷， 溶液带正电荷 形成双电层 产生电势差
当溶解与沉积过程达到动态 平衡时， 在金属与溶液 间形成了双电层，产生 的电势差——电极电势 （） 影响的因素： ① 本性 ② 离子浓度 ③ 温度
6.3
原电池和电极电势
6.3.1 原电池
★定义:利用氧化还原 反应将化学能转变 成电能的装置
Zn + Cu
2+
Zn + Cu