第21卷第2期化 学 研 究中国科技核心期刊2010年3月CH EMICAL RESEARCH hxyj@硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展管 雁1,2,吴清洲1,陈关喜13,冯建跃1,莫卫民2(1.浙江大学分析测试中心,浙江杭州310027; 2.浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014)摘 要:系统综述了铂催化剂体系研究的几个主要发展阶段及目前存在的问题;介绍了铂催化烯烃硅氢加成反应合成有机硅的机理.指出有机硅产品在我们的生活和生产中越来越重要,是不可或缺的化工材料;不饱和烃的硅氢加成反应是合成有机硅的重要途径之一,主要利用过渡金属作为催化剂进行加成.关键词:硅氢加成反应;铂;催化剂;反应机理;研究进展中图分类号:O643.3文献标识码:A文章编号:1008-1011(2010)02-0100-06 R esearch Progress of Pt2C atalyst for H ydrosilationGUAN Yan1,2,WU Qing2zhou1,C H EN Guan2xi13,FEN G Jian2yue1,MO Wei2min2(1.Center of A nalysis and Measurement,Zhejiang University,Hangzhou310027,Zhejiang,China;2.College of Chemical Engineering and Material Science,Zhejiang University of T echnology,Hangzhou310014,Zhejiang,China)Abstract:A review is p rovided of t he research progress of Pt2catalyst for hydro silation.Severalimportant develop ment stages of Pt2catalyst system are summarized,and t he existing problemsin Pt2catalyst system are discussed.Moreover,t he mechanism of synt hesizing organic siliconvi a hydro silation reaction of alkene catalyzed wit h Pt2catalyst s is int roduced.It is pointed outt hat organic silicon p roduct s,as indispensable chemical raw materials,play a more and moreimportant role in our daily life and p roduction.And hydro silation is one of t he major routes tosynt hesizing organic silicon compounds,wit h which t ransition metals are usually used as cata2lyst s to p romote addition reactions.K eyw ords:hydro silation;Pt;catalyst;reactio n mechanism;research p rogresses 随着有机碳化学的发展,以及Si F4、SiCl4、Si H4的相继出现,极大地激发了人们对与碳处于同一主族的硅进行深入研究的兴趣,以期获得与碳化学相似的新型硅材料.于是,化学家们开始了探索纯硅化学以及硅-碳结合的化学.现在,有机硅化合物及由其制得的有机硅材料品种众多,性能优异,并已在工农业生产、新兴技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中获得广泛的应用,有机硅产品业已成为化工新材料中发展最快的品种之一,是社会和人们发展生产和改善生活不可或缺的化工材料.1 硅氢加成反应1.1 碳官能有机硅烷及制备方法碳官能有机硅烷是一类硅原子上连接了含非水解性活性基团———烃基的有机硅化合物,同时硅原子上还可连接有机基团及可水解基.它具有新的反应活力,并赋予产品优异的物理化学特性,特别是在改善两种收稿日期:2009-10-29.作者简介:管雁(1984-),女,硕士生,主要从事有机硅的合成与分析.3通信联系人,E2mail:guanxi@. 第2期管雁等:硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展101不同性能材料间的粘接,实现弹性偶联,从而有效提高制品的机械、电气及耐老化等性能方面具有特殊的意义.它们已成为连接有机与无机以及有机硅与非有机硅材料的桥梁.制备碳官能团有机硅的方法主要有[1]:(1)直接合成法:在加热及铜催化剂作用下,卤代烷烃直接与硅粉反应,一步得到有机硅.此方法适合工业化生产,但产物单一.(2)有机金属化合物法:含烃基的有机金属试剂,与含Si2X(X为卤素)键或Si-OR键的硅烷进行取代反应,使烃基与硅原子连结.此方法在产物中能引入特殊官能团,但由于要用到大量有机溶剂,不适合工业化生产.(3)热缩合法:含硅氢键的化合物,在高温(>450℃)下可与烷烃,特别是与氯代烷烃发生脱H2或脱HCl的缩合反应,使链烃基与硅原子连结.此反应简单,但要求的温度高,且只适合于某几个反应,应用狭隘.(4)硅氢加成法:含有硅氢键的有机硅化合物和不饱和烃在催化剂的作用下进行加成反应.其中硅氢加成反应是制备碳官能团有机硅单体和有机硅聚合物的重要手段,许多含官能团的有机硅单体和有机硅聚合物都是通过该反应合成的.与其他方法相比,硅氢加成可以合成的产物品种最丰富,且具有反应温和,易于控制,副反应少,产物纯净等优点,因此硅氢加成反应是有机硅化学中研究最多、应用最广的一类反应.六十多年来,碳2碳和碳2杂原子多重键的硅氢加成反应不仅在实验室得到广泛研究,还已经广泛应用于工业生产领域.1.2 硅氢加成的催化剂对硅氢加成反应具有催化活性的物质多为Ⅷ族金属的化合物或络合物,后来的一些研究表明,Ⅶ族金属化合物和一些稀土金属化合物对硅氢加成反应也具有较好的催化活性,常用的金属有铂、钯、铑、钌、铜、铁、锰、镍、钴、钨、钼、锕系和镧系金属.自1947年Sommer等[2]发现硅氢加成反应以来,人们已对此反应特别是对过渡金属催化的硅氢加成反应进行了大量的研究,并取得了很大进展[3,4].但由于反应选择性不高,尤其是在一些体系中难以避免不饱和化合物的聚合反应发生,使得其应用受到许多限制,对此科学家围绕该反应展开了一系列研究.目前,在硅氢加成反应催化剂的研究中,铂催化剂是研究最全面、应用最广的一类催化剂.本文主要介绍铂催化剂的研究进展.2 铂催化剂的研究进展2.1 第一阶段:过渡金属催化剂的发现用铂等金属及其盐作为硅氢加成的催化剂在很多专利中提及,最早涉及此方面研究的是一篇法国专利[5],它称可以从元素周期表的IIIA、IVA、IB和IIB族中选择元素,用它们的化合物及其盐可以作为硅氢加成反应的有效催化剂,V III族中的金属及其盐也能有效地催化硅氢加成反应,但是该文献并没有给出具体的例子.1953年,Wagner和St rot her对铂作为催化剂进行了详细的研究[6],报道称用铂黑、铂石棉和铂硅都能有效地催化烯烃和三氯硅烷的加成反应.随后,Wagner报道[7]指出把铂吸附到炭上有超乎寻常的催化活性,它能催化三氯硅烷和乙炔、乙烯、丁二烯、氯丙烯和偏氟乙烯的加成反应,有的反应在130℃就能进行,但大多数反应只有在高温下才能进行.虽然确定了过渡金属能有效地催化硅氢加成反应,但是由于存在催化剂用量大、催化选择性不高、转化率低等缺陷,该反应并不适合投入工业生产.因此,人们寻求一种理想的催化剂,它能使官能团加成到预想位置,且过程温和,反应温度足够低以减少副反应的发生.2.2 第二阶段:均相催化剂的发现1957年,Speier[8]发现氯铂酸水合物(H2Pt Cl6・6H2O)的异丙醇溶液可以催化硅氢加成反应,是一种非常有效的均相硅氢加成反应催化剂(后被命名为Speier催化剂).在此之前,硅氢加成反应通常采用过氧化物和贵金属作催化剂,使用这类催化剂时存在收率低、相容性差等问题,Speier催化剂的发现极大地提高了硅氢加成反应的收率和反应速度.但是,Speier催化剂仍然存在催化剂用量大,对目标产物的选择性较低,且对有些反应不具有催化活性 化 学 研 究2010年102等缺点.研究发现,加入一些助剂能够提高硅氢加成反应的速率和选择性.但是,这些对硅氢加成有利的助剂种类各异,以至于无法确定哪种结构或性质的助剂对反应起到了促进作用.甚至难以确定一种助剂确切对哪个特定的反应起作用,因为反应还和硅氢试剂、不饱和试剂以及催化剂的结构和性质有关.如:弱碱性胺(如吩噻嗪)可以促进三氯硅烷和氯丙烯的加成反应[9],但是甲基二氯硅烷和氯丙烯反应则需要一种碱性较强的胺(如三丁基胺)才对反应有促进作用[10],碱金属碳酸盐或重碳酸盐的存在有利于烯丙基胺和烷氧基硅烷反应[11].其它的助剂还有:磷化氢、氧气[12]、含氧的有机物包括醛和不饱和酮[13-14]、有机或无机的锡钴化合物以及其他的一些有机物如醇、二醇、醚、酯[14]等等.很多助剂都可以促进硅氢加成反应,但是这些助剂的用途却很狭隘,大多只能对一种硅氢试剂与一种不饱和试剂发生的一种反应起作用.副反应的发生也会降低反应的产率和选择性,如聚合反应和异构化.人们想提高反应产率、速率及选择性,就要减少这些副反应的发生.某些助剂的加入可以减少一些副反应的发生,如:在用铂催化三甲氧基硅烷和环氧烯烃的加成反应时,加入甲醇可以有效减少β2异构体的产生[15].2003年,West meyer提出[16],在用铂做催化剂催化硅氢加成反应时,加入一种弱亲核性质的胺,如:苯胺、吩噻嗪、嘧啶等,可提高多数烯烃硅氢加成反应的产率.2.3 第三阶段:零价催化剂的发现1973年,Karstedt发现了零价铂络合物催化剂[17],大大提高了铂催化剂在硅氢加成反应中的催化效率及应用范围.零价铂络合物催化剂通常称为Karstedt催化剂,是在醇中用铂卤化物和Si上连有乙烯基的硅氧烷或聚硅氧烷反应,然后用碳酸钠中和、苯洗涤后制得的铂配合物.Speier催化剂和Karstedt催化剂都是均相催化剂,但后者比前者的催化效率高,使用范围广且用量少,所以目前应用非常广泛.Karstedt催化剂的发现,是硅氢加成反应催化剂研究领域的又一重大进步.目前广泛使用的均相铂催化体系难以从反应体系中分离回收,且腐蚀金属容器,对某些反应催化活性不高,诱导期不易控制,应用受到一定限制.2.4 第四阶段:负载型催化剂的发明至今,人们对铂配合物催化剂及其催化硅氢加成反应的研究取得了一定的理论和实际应用成果,我国在这方面的研究异常活跃,一些成果已经达到国际先进水平.开发能克服上述均相催化剂缺点的负载型铂族金属配位催化剂,有着重要的工业价值,并已引起广泛的注意.负载型铂配合物催化剂种类繁多,报道的主要有:硒醚铂配合物[18-20]、硫铂配合物[21-24]、硒杂冠醚铂配合物[25-28]、螯合型铂配合物[29]、富勒烯及其衍生物铂配合物[30-32]、烯丙基硅(氧)烷铂配合物[33]等.这些非均相催化剂提高了催化剂的回收率及循环使用次数,但是,非均相催化剂大多仍存在催化效率不高、易失活、循环使用次数不多的缺点,所以,非均相催化剂有待于进一步的研究与改善,这也是当今研究的一大热点.铂为贵金属,价格昂贵.要使硅氢加成反应实现工业化,必须降低使用催化剂的成本,措施之一是降低铂催化剂的用量,研究发现使用氯铂酸或铂络合物做催化剂可大大减少催化剂用量而达到有效的催化效果;其二是循环使用催化剂,现在有很多人研究的把铂负载到担体上制成非均相催化剂,提高了催化剂的回收率及循环使用次数.但是,这两方面的研究仍然存在各自的缺陷,还有待完善.3 硅氢加成反应机理3.1 自由基加成机理因为Si-H键键能相对于C-H键键能要低,所以早期的报道认为硅氢加成反应为自由基加成机理,因为此原因,早期的硅氢加成反应和机理方面的探索都致力于自由基引发加成反应的研究.硅氢加成反应的自由基引发过程类似于硼氢化物与烯烃的加成,且为反马氏加成[34-35].硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂,达到硅氢加成反应的目的[1].但是,由于自由基加成反应选择性不高,副反应多,特别是在一些体系中不可避免的发生不饱和烃聚合等,所以使用受到限制,现在已较少研究.3.2 配位加成机理近二十年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究取得了较大进展,在催化剂研究发展的同时,有关硅氢 第2期管雁等:硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展103加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展.一般认为,过渡金属催化剂催化硅氢加成反应属于配位加成机理,目前人们对此反应的机理主要持两种观点:一种为Chalk2Harrad机理[36];另一种认为真正的催化活性物种是“胶体铂”,以Pt(COD)Cl2等催化剂为代表[38].3.2.1 Chalk2Harrad机理1965年,Chalk和Harrad共同提出了硅氢加成反应的Chalk2Harrad机理[36],基于对氯铂酸的研究,从分子水平探讨催化硅氢加成反应机理,提出了过渡金属络合物催化硅氢加成反应的机理.由于该机理比较合理、系统,所以也为其他过渡金属络合物的催化机理提供了理论依据.图1 Chalk2Harrad机理示意图Fig.1 The schematic diagram for the Chalk2Harrad mechanism该机理认为过渡金属催化剂先与烯烃结合,形成过渡金属-烯烃配合体,再由硅氢试剂进攻,进行加成,得到硅氢加成产物.该反应历程同时还解释了烯烃的异构化、低聚反应及还原消除反应等副反应,如图1所示,当k3>k-2时,烯烃不会产生异构化,而当k-2>k3时,异构化就会产生了.Chalk和Harrad还提到在烯烃进行硅氢加成反应时需要O2及反应液会出现黄色,但对O2是如何起作用以及反应液为何会有颜色的变化等,没有给出解释.3.2.2 胶体铂机理随着具有高催化活性的Karstedt催化剂的出现,说明零价铂络合物是硅氢加成反应的有效催化剂,这时无法用Chalk2Harrad机理来解释了,人们开始探索新的反应机理.20世纪80年代,Lewis等人对硅氢加成反应的催化剂进行了深入的研究[37],并用透射电镜分析硅氢加成反应后的溶液时,发现了胶体铂的存在,于是提出了胶体铂机理.该机理认为在反应中真正起催化作用的是胶体铂,胶体铂是由三乙氧基硅烷还原形成,反应历程如图2所示.胶体铂机理主要内容为:(1)铂反应有明显的诱导期,是因为反应前先要形成真正起催化作用的胶体.(2)反应出现Chalk2Harrad机理中提到的“特征性黄色”,是因为胶体铂的形成,随着胶体铂分子量的增大,颜色越来越深.(3)硅氢试剂先与胶体铂结合形成中间体2,再由烯烃进攻2进行硅氢加成(这正好与Chalk2Harrad机理相反).(4)在进行加成反应时,中间体2可看作是一个亲核试剂,不饱和烃则是亲电试剂,所以当硅氢试剂上连有吸电子基团而不饱和烃上连有供电子基团时,更容易进行加成反应.(5)O2在反应中实际上起到的是一个助催化剂的作用,在反应中并没有消耗掉.综上可见,这两个机理的共同点是催化剂都要先和一种试剂反应形成中间体,再由另一种试剂进攻这个中间体得到硅氢加成产物.但是,这两个机理也存在截然不同的观点,Chalk2Harrad机理认为催化剂先与烯烃配位形成中间体,再由硅氢试剂进攻这个中间体完成加成反应;而胶体铂机理认为催化剂先与硅氢试剂配位形成中间体,再由烯烃进攻这个中间体完成加成反应.104 化 学 研 究2010年这两个机理各自解释了硅氢加成反应中出现的一些现象,但又不能解释所有的现象.因此,硅氢加成反应机理还有待于进一步的研究和完善,只有弄清硅氢加成反应的微观机理,才能有助于新型、高效催化剂的筛选.图2 胶体铂机理示意图Fig.2 The schematic diagram for the Pt 2colloid mechanism 4 结论与展望自发现过渡金属铂可催化硅氢加成反应以来,科学家围绕该反应展开了反应机理、催化剂筛选、提高产率以实现工业化等一系列研究.随着科技的进步,这些研究都有了不同程度的进展,如反应机理和反应现象方面大多有了合理的解释,工业化方面产率也得到了相当大的提高,催化剂的用量和循环再生方面也有了较大的进展.然而,随着有机硅产业化的发展,该反应研究所存在不完善的地方逐渐显现出来.如反应机理方面,有些问题还存在争议及不能解释的地方.另外,尤为重要的一点是,该反应的工业化成本太高等难题有待于更好地解决.相信通过不断的努力,通过进一步研究铂催化剂及其催化硅氢加成反应的催化机理,找到具有用量少、活性高、选择性好且易从反应体系中分离的可重复使用的催化剂,可以使该反应的研究更加完善,并推动整个有机硅产业化的快速发展.参考文献:[1]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M ].北京:化学工业出版社,2000:25.[2]Sommer L H ,Pietrusza E W ,Whitmore F C.Peroxide catalyzed addition of trichlorosilane to 12octene [J ].J A m ChemS oc ,1947,69:188-191.[3]Speier J L.Homogeneous catalysis of hydrosilation by transition metals [J ].A dv Organomet Chem ,1979,17:407.[4]Marciniec prehensive handbook on hydrosilylation [D ].Oxford :Pergamon ,1992.[5]Mac Kenzie C A ,Spialter L ,Schoff man R I.Reaction of silanes with unsaturated aliphatic compounds :French ,961816[P].1949.[6]Wagner G H ,Strother C O.Process of producing organosilicon compounds :USA ,2632013[P].1953.[7]Wagner G H.Reaction of silanes with aliphatic unsaturated compounds :USA ,2637738[P].1953.[8]Speier J L ,Webster J A ,Barnes G H.The addition of silicon hydrides to olefinic double bonds ,part Ⅱ.The use of groupⅧmetal catalysts [J ].J A m Chem S oc ,1957,79(4):574-580.[9]Chuang V T.The reaction of chlorosilanes with unsaturated organic compounds :USA ,3925434[P].1975.[10]K oerner D G ,Rossmy D G ,Wassermeyer D J.Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen K ohlenwasserstoffverbind 2ungen :German ,1156073[P ].1963.[11]Chu N S ,Kanner B ,Schilling J C L ,et al .Preparation of aminopropyltrialkoxysilanes and/or aminoalkylalkoxysilanes :USA ,4481364[P].1984.[12]Kleyer D L ,Nguyen B T ,Hauenstein D E ,et al .Method for controlling hydrosilylation in a reaction mixture :USA ,第2期管雁等:硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展105 5359111[P].1994.[13]Reitmeier R,Braeunling H,Lindner T,et al.Process for preparing alkylsilanes having bulky alkyl radicals:USA,5663400[P].1997.[14]Bank H M,Roy A K.Unsaturated accelerators for hydrosilation:USA,5756795[P].1998.[15]Takai H,Sakiyama T,Matsuzaki K,et al.Process for preparing epoxy group2containing silanes:USA,4966981[P].1990.[16]Westmeyer M D,Hale M B,Childress R S,et al.Promoted hydrosilation reactions:USA,6590117[P].2003.[17]Karstedt B D,Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes:USA,3775452[P].1973.[18]孟令芝,柯爱青,陈远荫.聚苯乙烯负载硒醚铂配位硅氢化催化剂[J].应用化学,1997,14(1):107-109.[19]舒红群,蔡明中.聚ω2甲硒基十一烷基硅氧烷铂配合物的合成及其催化烯烃硅氢化性能[J].江西师范大学学报,2005,29(3):199-202.[20]陈远荫,孟令芝,柯爱青.聚苯乙烯负载氨基硒醚铂配合物的合成及其催化性能[J].催化学报,1997,18(2):144-148.[21]陈远荫,卢雪然,钟振林.聚24,72二硫杂壬基倍半硅氧烷铂配合物的合成及其对烯烃硅氧加成反应的催化性能[J].应用化学,1992,9(3):26-30.[22]Macosko C W,Saam J C.The hydrosilylation cure of polyisobutene[J].Pol y m Pre p r,1985,26(2):48-49.[23]蔡明中,宋才生,陈江敏.聚γ2(β2氰乙硫基)丙基硅氧烷铂配合物的合成与催化性能[J].应用化学,1997,14(4):37-41.[24]陈远荫,卢雪然,梅嘉.聚2ω2(甲硫基)十一烷基硅氧烷铂络合物的合成与催化性能[J].有机化学,1988,8(6):502-506.[25]李卫平,刘秀芳,卢雪然,等.杂元素冠醚的研究(Ⅵ)27,112二硒杂苯并2132冠24铂配合物的合成及其催化硅氢化性能[J].高等学校化学学报,1994,15(7):947-950.[26]Pinto B M,Johnston B D,Batchelor R J.A novel conformational pair[J].Can J Chem,1988,66:2956-2958.[27]Kumagai T,Akaboris S.Preparation of novel selenacrown ethers and their complexing abilities with transition metal andheavy cations[J].Chem L ett,1989:1667-1670.[28]刘秀芳,李卫平,张立峰,等.102硒杂苯并2152冠25铂配合物的合成及其催化硅氢化性能[J].化学学报,1993,51(6):575-577.[29]卢雪然,胡旭波,陈远荫.有机硅聚合物负载硫、硫、氮三齿配体铂配合物的合成与催化性能[J].高分子学报,1992,(4):398-402.[30]陈远荫,方鹏飞,朱绫,等.C(60)乙二胺衍生物铂配合物的合成及其催化硅氢化性能[J].高等学校化学学报,1998,7:1011-1015.[31]方鹏飞,黄驰,龚淑玲,等.聚硅氧烷负载富勒烯铂配合物的合成及其催化性能[J].分子催化,2002,16(2):147-152.[32]陈远荫,盛蓉生,刘英.富勒烯的金属配合物及其催化性能[J].分子催化,1997,10(5):394-400.[33]赵红,陈健,才明中.聚γ2甲硒基丙基硅氧烷铂配合物的合成与催化硅氢化性能[J].江西师范大学学报(自然科学版),2000,24(4):333-338.[34]Marciniec,prehensive handbook on hydrosilylation[D].Oxford:Pergamon Press,1993[35]Marciniec B,Gulinski J.Recent advances in catalytic hydrosilylation[J].J Organomet Chem,1993,446:15-23.[36]Chalk A J,Harrad J F.Homogeneous catalysis.II.The mechanism of the hydrosilation of olefins catalyzed by groupⅧmetal complexes[J].J A m Chem S oc,1965,87:16-21.[37]Larry N,Lewis L N,L ewis N,et al.Platinum2catalyzed hydrosilylation2colloid formation as the essential step[J].JA m Chem S oc,1986,108(23):7228-7231.。
