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硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用黄光佛 卿胜波 李盛彪 黄世强 3(湖北大学化学与材料科学学院 , 武汉 430062)摘要 : 对硅氢加成反应在制备接枝 、嵌段和网络共聚物等方面的应用作了较为详细的综述 。
关键词 : 硅氢加成反应 , 含氢硅油 , 嵌段 , 接枝 , 网络硅氢加成反应是含有 Si —H 键的有机硅化合 物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反 应 。
该反应的反应条件温和 、产率高 , 被广泛用来合成各种含硅聚合物 , 在有机硅化学领域占有 重要地位 。
末端或侧链 (部分) 含氢的甲基硅油 由于硅氧烷主链很柔软 , 因而端基或侧基上的活 泼氢容易与含双键的单体 、低聚物或高分子进行 加成反应 , 生成接枝 、嵌段或网络共聚物 ; 聚硅 氧烷与有机聚合物由于通过化学键结合在一起 , 它们之间有一定程度的相容性 , 这使其性能互补 成为可能 , 同时可获得新的应用 。
在铂 、钯 、铑 、镍等过渡金属催化剂作用下 , 则按配位加成机理进行 。
此类催化剂以其高 活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度 重视 。
过渡金属与小分子有机化合物中的杂原子 (如 S 、P 、N ) 配位形成有机金属络合物 , 可提 高催化剂的活性和选择性 , 但此类催化剂只能使 用一次 , 且稳定性欠佳 , 在空气中或受潮后易失 活 。
最近 , 人们发现用缺电子的萘醌 、二氢萘醌 等的衍生物作为铂的络合剂 , 能增加催化剂的稳定性 , 并获得高的催化作用 2。
此外 , 氯铂酸 ( H 2 Pt Cl 6 ) 在乙醇中用对二乙烯基四甲基二硅氧 烷络合 , 然后用 Na HCO 3 中和 , 加入 0112 %的 ( CH 3 ) 3 SiN HSi ( CH 3 ) 3 后形成的催化剂贮存稳 定性好 、催化活性高 3 。
硅氢加成反应自 20 世纪 40 年代末发现该反应以来 , 1 对反应机理 、催化剂以及应用方面的研究取得了长足 的进展 。
硅氢加成反应催化机理的研究进展熊竹君,李凤仪3,邓锋杰(南昌大学化学系,南昌330047) 摘要:综述了硅氢加成反应的三大催化机理(自由基加成机理)、离子加成机理、配位加成机理的研究动向及发展,着重介绍了配位加成机理中的铂催化机理(Chalk -Harrod 机理、硅基迁移、铂胶体过渡态机理、钴催化机理、铑催化机理、钌催化机理、钯催化机理、镍催化机理等。
)关键词:硅氢加成,催化机理,铂,氢硅烷中图分类号:O63414+1 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)06-0312-07收稿日期:2006-05-23。
作者简介:熊竹君(1983—),女,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成方面的研究。
3联系人,E -mail :fy —li @shou 1com 。
Si 的电负性由于较小,构成共价键时,仍有一定的离子化成分;所以共享电子对偏向电负性比Si 大的元素一边,可取Si δ+—Y δ-(Y =H 、C 、Cl 、F 等)的极化形式。
这是许多有机硅化合物既可进行自由基反应,又可进行离子反应的原因。
硅氢加成反应是指Si —H 键与不饱和化合物在催化剂作用下进行的加成反应。
采用此法可以方便地制得一系列有机硅单体和聚合物。
近20年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究(特别是均相和多相过渡金属络合物)取得了较大的进展。
在催化剂研究发展的同时,有关硅氢加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展。
自从人们发现硅氢加成反应以来,一直在探讨其催化机理,对不同的催化体系提出了不同的催化机理,主要分为自由基加成机理、离子加成机理、配位加成机理三大类。
1 自由基加成机理硅氢化合物由于Si —H 键键能低及其硅原子的其它性质,其均裂与高敏感性有关,故硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂[1]。
其加成反应过程为:首先是氢硅烷在过氧化物或辐射能引发下形成自由基,后者再引发不饱和烃,与之结合,生成加成产物,同时实现链转移。
硅氢加成反应简介硅氢化加成反应制备杂化网络聚合物方法及原理所谓硅氢化反应是指含Si–H硅化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应上生成有机硅化合物的反应。
硅氢化反应一般采用以下三种方法[49, 50]：①含Si–H化合物直接与烯烃或炔烃在300 ℃和100～500大气压下进行反应。
此法涉及高温、高压，且得到的多为低聚体。
②利用紫外线、γ射线或有机过氧化物等引发的自由基硅氢化加成反应。
此法的问题是在发生硅氢化反应的同时可能发生烯烃或炔烃的自聚。
③用过渡金属（Pt、Pd、Rh等）及其络合物催化硅氢化反应。
这种方法反应条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下即可进行。
其缺点是，催化剂较为昂贵，须在惰性环境下保存和使用。
常用的催化剂包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4（Ph为苯基）、RhCl(Ph3P)3、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。
常用的溶剂为异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等。
目前，硅氢加成反应常采用第三种方法。
其反应机理如图2.13所示，可见,硅氢加成反应主要由氧化加成、π-σ键重排插入和还原消去等几步组成。
具体而言，以H2PtCl6 ·6H2O作催化剂为例，首先四价铂（Pt IV）与烯烃作用，被还原为零价Pt0，并生成铂烯络合物。
然后，含Si–H化合物加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt─C键和C─H键。
再经历还原消去，则生成硅氢加成反应的产物──硅烷，而被还原的铂烯络合物则可继续循环使用：Pt IVH-SiR'3+RPt0RPt IIRHSiR'3π-σ rearrangementPt IISiR'3RReductive eliminationPt0+R'3SiRR图2.13 硅氢加成反应机理Figure 2.13. The mechanism of hydrosilylation本文采用第三种硅氢化反应方法，以四氢呋喃为溶剂、铂烯络合物Pt(dvs)(Platinum divinyltetramethyldisiloxane)为催化剂，在40 ℃下，利用T8H8分子八个顶角上的Si–H键与二烯单体的C=C双键发生硅氢化加成反应，将所有的POSS笼通过有机链连接起来，形成三维的、有机-无机杂化网络聚合物（见图2）。
硅氢键与双键反应硅氢键的概述硅氢键是指硅和氢之间的化学键。
它是由硅原子与氢原子之间的共价键形成的。
硅是一个有四个价电子的元素，和氢原子的一个价电子形成共价键，形成硅氢键。
硅氢键在化学反应中有着重要的作用，特别是在硅有机化学中。
硅氢键是一种非常稳定的键，它在化学反应中往往比碳氢键更难被断裂。
这是因为硅和氢之间的碳氢键强度比硅氢键强度更高。
硅氢键也具有较大的极性，在某些情况下可被看作是阳离子。
硅氢键在有机合成化学中被广泛应用。
它可以作为起反应基团或中间体，参与各种有机合成反应。
硅氢键的性质与特点硅氢键具有一些独特的性质和特点，这使得它在化学反应中有着不同于碳氢键的表现。
1.长度和键能：硅氢键的键长比碳氢键长，键能也较低。
2.极性：硅氢键具有较强的极性，这是由于硅的电负性较低，而氢的电负性较高所导致的。
这种极性使得硅氢键在一些反应中可以被看作是阳离子。
3.高度稳定：硅氢键很稳定，不容易被断裂。
这使得它在很多反应中被保留下来，起到重要作用。
4.受空间阻碍的影响小：硅氢键非常灵活，空间阻碍对其制约作用比较小。
这使得它能够参与很多反应，形成各种有机化合物。
硅氢键与双键反应的基本机理硅氢键与双键反应是一种重要的有机合成反应。
它在有机化学中有着广泛的应用。
硅氢键与双键反应的基本机理可以分为三个步骤：1.加成反应：硅氢键中的氢原子被活化，与双键中的一个碳原子形成一个有机中间体。
2.过渡态生成：在加成反应完成后，就形成了一个过渡态。
在这一步骤中，硅原子和双键中的碳原子之间的电子进行重新分布，生成一个新的键。
3.产物形成：最后，过渡态断裂，形成新的碳-硅键和一个新的有机化合物。
硅氢键与双键反应的具体机理可以根据具体的反应类型和原料分子的结构进行调控和研究。
常见的硅氢键与双键反应有硅氢键的硅烷化反应、硅氢键的硅灵活性反应、硅氢键的硅插入反应等。
硅氢键与双键反应的应用硅氢键与双键反应在有机合成中有着广泛的应用，可以用于合成复杂的有机分子和杂环化合物。
氢硅化还原
氢硅化还原（Hydrosilylation Reduction）是一种有机化学反应，通常指的是利用硅氢键（Si-H）与不饱和化合物（如烯烃、炔烃、酮、醛等）中的碳碳双键或碳氧双键进行加成反应，生成碳硅键（C-Si）的同时实现还原的过程。
这种反应在有机硅化学中非常常见，广泛应用于有机硅高分子合成、功能材料制备以及药物合成等领域。
氢硅化还原反应通常需要在催化剂的存在下进行，常用的催化剂包括铂、铑、钯等贵金属催化剂。
这些催化剂能够有效地促进硅氢键与不饱和化合物之间的加成反应，降低反应的活化能，从而提高反应速率和选择性。
在氢硅化还原反应中，硅氢化合物通常作为还原剂，将不饱和化合物中的双键还原为单键，同时生成相应的有机硅化合物。
这种反应具有条件温和、选择性高、副产物少等优点，因此在有机合成中得到了广泛的应用。
需要注意的是，氢硅化还原反应中涉及到的化合物和催化剂可能具有毒性或易燃易爆等危险性质，因此在实际操作中需要严格遵守安全规范，确保人员和环境的安全。
硅氢加成反应简介
硅氢化加成反应制备杂化网络聚合物方法及原理
所谓硅氢化反应是指含Si–H硅化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应上生成有机硅化合物的反应。
硅氢化反应一般采用以下三种方法[49, 50]：
①含Si–H化合物直接与烯烃或炔烃在300 ℃和100～500大气压下进行反应。
此法涉及高温、高压，且得到的多为低聚体。
②利用紫外线、γ射线或有机过氧化物等引发的自由基硅氢化加成反应。
此法的问题是在发生硅氢化反应的同时可能发生烯烃或炔烃的自聚。
③用过渡金属（Pt、Pd、Rh等）及其络合物催化硅氢化反应。
这种方法反应条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下即可进行。
其缺点是，催化剂较为昂贵，须在惰性环境下保存和使用。
常用的催化剂包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4（Ph为苯基）、RhCl(Ph3P)3、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。
常用的溶剂为异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等。
目前，硅氢加成反应常采用第三种方法。
其反应机理如图2.13所示，可见,硅氢加成反应主要由氧化加成、π-σ键重排插入和还原消去等几步组成。
具体而言，以H2PtCl6 ·6H2O作催化剂为例，首先四价铂（Pt IV）与烯烃作用，被还原为零价Pt0，并生成铂烯络合物。
然后，含Si–H化合物加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt─C键和C─H键。
再经历还原消去，则生成硅氢加成反应的产物──硅烷，而被还原的铂烯络合物则可继续循环使用：
Pt IV
H-SiR'3
+
R
Pt0
R
Pt II
R
H
SiR'3
π-σ rearrangement
Pt II
SiR'3
R
Reductive elimination
Pt0
+
R'3Si
R
R
图2.13 硅氢加成反应机理
Figure 2.13. The mechanism of hydrosilylation
本文采用第三种硅氢化反应方法，以四氢呋喃为溶剂、铂烯络合物Pt(dvs)
(Platinum divinyltetramethyldisiloxane)为催化剂，在40 ℃下，利用T8H8分子八个顶角上的Si–H键与二烯单体的C=C双键发生硅氢化加成反应，将所有的POSS笼通过有机链连接起来，形成三维的、有机-无机杂化网络聚合物（见图2）。
在此杂化聚合物中，有机成分（碳链）与无机成分（POSS笼）均匀分散，在POSS笼之间形成孔洞，为制备多孔低介电材料打下基础。
值得注意的是，在硅氢化反应时，在催化剂的作用下，Si–H能与水发生如下反应：
(SiO)3Si-H+H2O+ H2
(SiO)3Si-OH
(SiO)3Si-OH
2(SiO)3Si-O-Si(OSi)3+ H2O
如果上述反应发生，则直接影响硅氢化加聚反应的程度，进而改变聚合物的网络结构。
因此，保证反应体系无水显得十分重要，反应体系所用溶剂、原料及反应容器必须充分脱水干燥，并且反应过程中也要防止泄露空气，为此我
们使用了双排管真空系统（Schlenk vacuum-line system ），且反应过程中一直保持氮气气氛。
以Pt(dvs)代替更为常用的H 2PtCl 6 · 6H 2O 为催化剂，以防止因氯铂酸含有结晶水而引入水份。
选择反应温度为40 ℃，出于两点考虑。
首先，以过渡金属配合物为催化剂的硅氢化反应的活性很高，一般在室温下即可进行。
第二，本文的合成产物为网络聚合物，产物形成过程中，体系的粘度不断上升，因此，对反应体系适当加热，可以加快物质的传输速度，缩短反应时间。
实验结果表明，40 ℃是较为适合的温度。
低于40 ℃，反应时间加长，高于40 ℃，催化剂较易失效，对聚合不利。
反应原料的投料比直接影响最终产物的结构。
鉴于本文的目标是合成杂化网络型聚合物，即希望T 8H 8 的每一个顶角上的Si –H 键均与二烯的C=C 键发生加成反应，形成以POSS 为交联点、以二烯碳链为连接链的三维网络结构体系。
因此，反应物比采取等官能团比的方法投料，即T 8H 8 和二烯的摩尔比为：T 8H 8 ׃ 二烯 = 1 ׃ 4 。
四种聚合物合成的具体投料见表2.1。
例1 无机/有机杂化聚合物的合成：
O
C O
O C
O
O O (CH 2)n
n = 2, 4, 6, 8
Si
O Si
O Si
O Si O O Si
O Si O O Si O O Si O O O
C O
O C
O
O
Si O Si O Si
O Si O O Si
O Si O O Si O O Si O O (CH 2)n +
Si
O Si
O H Si
O Si O O Si O Si O O Si O O Si O O H
H H H H
H H Pt (dvs)THF, 40 o C, 48 h
图2.12 聚合物PA~PD 的合成路线
（注：n=2, 4, 6, 8时，所得聚合物分别取名为PA, PB, PC, PD ）
合成步骤：
按T 8H 8 ׃ 二烯 = 1 ׃ 4的摩尔׃比，准确称取T 8H 8 和二烯单体（投料比见表2.1），投入100 mL 三颈烧瓶中，利用双排管系统，抽真空15 min ，通N 2 5min ，如此重复三次后，加入50 mL 无水THF ，搅拌溶解，加入1 mL 1 ％ Pt(dvs)（溶于THF 中），N 2保护下，40 ℃反应48 h 。
反应结束后，将聚合物溶胶转入到透析袋中，在乙醇中透析纯化48 h ，取出产物后，稍作干燥，碾碎。
用滤纸包裹，放入索氏抽提器中，以氯仿为溶剂，回流洗涤48 h ，转入小烧杯中，真空干燥。
例2 HE-POSS 的合成：
将己烯（沸点63.3）HE 、POSS 以摩尔比为1:8的比例加入到带有磁力搅拌器的反应管中，加入适量溶剂1, 4-二氧六环（或用THF ）和催化剂Pt(dcp)。
在无水无氧装置(双排管）中抽真空-充氮气三次，塞上橡皮管、蜡封。
在氮气保护下进行硅氢化加成反应（反应时间：8-12 h ；反应温度：80 ℃）。
然后停止加热冷却至室温、过滤，得到粗产品，在70 ℃水浴中蒸去溶剂后置于真空干燥箱中干燥，得到咖啡色、粘稠状物质，合成路线如图2.2所示。
Si
O O Si O Si O
Si Si O O Si O Si O Si
O O O O H
H H
H
H H
H Si
O
O Si O Si
O
Si Si O O Si O Si O Si
O O O O Hexyl
Hexyl Hexyl
Hexyl
Hexyl
Hexyl Hexyl
+
Hexene
Hydrosilylation
Hexene
=
H 2C
C H
H 2
C
C H 2
H 2C CH 3
图2.2 HE-POSS 合成路线。
