硅氢加成反应催化剂研究进展

硅氢加成反应与有机硅有机硅化合物是一类含有碳-硅键的化合物，具有广泛的应用领域，如有机合成、医药、材料科学等。

硅氢加成反应是一种重要的有机硅化学反应，可以将硅氢化合物与不饱和化合物加成反应，生成有机硅化合物。

本文将介绍硅氢加成反应的原理、应用以及相关的研究进展。

一、硅氢加成反应的原理硅氢加成反应是指硅氢化合物与不饱和化合物之间发生加成反应，生成有机硅化合物的过程。

在这个反应中，硅氢化合物中的硅氢键与不饱和化合物中的双键或三键发生反应，形成新的碳-硅键。

硅氢加成反应可以分为催化和非催化两种方式，其中催化方式常用的催化剂有铂族金属催化剂和钯催化剂。

二、硅氢加成反应的应用硅氢加成反应在有机合成中具有广泛的应用价值。

首先，硅氢加成反应可以用于合成有机硅化合物，这些化合物在医药和材料科学领域有着重要的应用。

例如，有机硅化合物可以用作药物的中间体，具有良好的生物活性和药代动力学性质。

此外，有机硅化合物还可以用于制备高分子材料，如硅橡胶、硅油等。

其次，硅氢加成反应还可以用于合成有机化合物的功能化修饰。

通过在硅氢加成反应中引入不同的官能团，可以改变有机化合物的性质和功能，从而满足不同领域的需求。

三、硅氢加成反应的研究进展近年来，硅氢加成反应在有机合成领域得到了广泛的研究。

研究人员通过改变反应条件、设计新型催化剂以及优化反应体系，不断提高硅氢加成反应的反应活性和选择性。

例如，研究人员发现，引入手性配体的催化剂可以实现对硅氢加成反应的不对称催化，合成手性有机硅化合物。

此外，还有研究报道了一些新型的硅氢化合物和不饱和化合物，拓展了硅氢加成反应的反应底物范围。

总结：硅氢加成反应是一种重要的有机硅化学反应，具有广泛的应用价值。

通过硅氢加成反应，可以合成有机硅化合物，用于医药和材料科学领域。

同时，硅氢加成反应的研究也在不断深入，通过改进反应条件和设计新型催化剂，提高反应的活性和选择性。

相信随着研究的不断深入，硅氢加成反应将在有机合成领域发挥更加重要的作用。

硅氢加成反应催化机理的研究进展熊竹君,李凤仪3,邓锋杰(南昌大学化学系,南昌330047) 摘要:综述了硅氢加成反应的三大催化机理(自由基加成机理)、离子加成机理、配位加成机理的研究动向及发展,着重介绍了配位加成机理中的铂催化机理(Chalk -Harrod 机理、硅基迁移、铂胶体过渡态机理、钴催化机理、铑催化机理、钌催化机理、钯催化机理、镍催化机理等。

)关键词:硅氢加成,催化机理,铂,氢硅烷中图分类号:O63414+1 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)06-0312-07收稿日期:2006-05-23。

作者简介:熊竹君(1983—),女,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成方面的研究。

3联系人,E -mail :fy —li @shou 1com 。

Si 的电负性由于较小,构成共价键时,仍有一定的离子化成分;所以共享电子对偏向电负性比Si 大的元素一边,可取Si δ+—Y δ-(Y =H 、C 、Cl 、F 等)的极化形式。

这是许多有机硅化合物既可进行自由基反应,又可进行离子反应的原因。

硅氢加成反应是指Si —H 键与不饱和化合物在催化剂作用下进行的加成反应。

采用此法可以方便地制得一系列有机硅单体和聚合物。

近20年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究(特别是均相和多相过渡金属络合物)取得了较大的进展。

在催化剂研究发展的同时,有关硅氢加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展。

自从人们发现硅氢加成反应以来,一直在探讨其催化机理,对不同的催化体系提出了不同的催化机理,主要分为自由基加成机理、离子加成机理、配位加成机理三大类。

1　自由基加成机理硅氢化合物由于Si —H 键键能低及其硅原子的其它性质,其均裂与高敏感性有关,故硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂[1]。

其加成反应过程为:首先是氢硅烷在过氧化物或辐射能引发下形成自由基,后者再引发不饱和烃,与之结合,生成加成产物,同时实现链转移。

化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第3期开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：铂催化硅氢加成反应研究进展柯其宁，代志鹏，陈琛，陈绪煌（湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北武汉430068）摘要：硅氢加成反应是合成有机硅材料最重要的途径之一，铂催化剂作为其应用最广的催化剂，具有重要的意义。

本文首先介绍了硅氢加成反应机理的研究现状；分析了聚合物长链段铂配合物、含多个铂原子铂簇化合物及N -杂环卡宾铂配合物均相铂催化剂的研究进展，致力于改善均相催化剂催化选择性差、催化活性难以控制等缺点；分别阐述了不同铂催化剂载体如无机二氧化硅、炭载体、金属氧化物、有机高分子、固载液等作为铂催化剂载体的优点，负载铂催化剂具有可回收、产物选择性好的优点，有效解决了工业上铂损失的问题；最后对铂催化硅氢加成反应的发展趋势进行了展望分析，铂负载能力的提高、铂负载催化剂的分离、硅氢加成反应的原理、催化范围的扩大等均是今后研究的重要方向。

关键词：催化剂；催化剂载体；活性；选择性；铂；硅氢加成反应中图分类号：TQ426.8；O643.3文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）03-0992-08Progress in platinum-catalyzed hydrosilylation reactionKE Qining ，DAI Zhipeng ，CHEN Chen ，CHEN Xuhuang(Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,Hubei,China)Abstract:Hydrosilylation is one of the most important ways to synthesize organosilicon materials.Platinum catalyst is of great significance as it is the most widely used catalyst.In this review,the research status of hydrosilylation reaction mechanism was first presented.Secondly,this paper analyzed the progress in platinum complex catalysts with long polymer segments,platinum cluster catalysts containing multiple platinum atoms and N -heterocyclic carbene platinum complexes catalysts,which were mainly designed to improve the catalytic selectivity and control the catalytic reactivity.In addition,the advantages of the supports for platinum catalysts such as inorganic silica,carbon support,metal oxides,organic polymers,and solid carrier fluids were reported.The supported platinum catalysts have the advantages of being recyclable and having good product selectivity and thus could significantly reduce platinum loss in comparison to the homogeneous platinum catalyst.Meantime,the development of platinum-catalysed hydrosilylation reaction was prospected and analysed.The improvement of platinum loading capacity,the separation of platinum-supported catalysts,the mechanism of hydrosilylation reaction,and the expansion of catalytic range are the main directions for future research.Keywords:catalyst;catalyst support;reactivity;selectivity;platinum;hydrosilylation reaction综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0958收稿日期：2019-06-14；修改稿日期：2019-09-26。

新型karstedt催化剂的制备及其在硅氢加成中的应用新型Karstedt催化剂是一种常用于有机硅化合物合成的配体型催化剂。

其制备方法相对简单，并且在硅氢加成反应中具有良好的催化活性与选择性。

下面将介绍Karstedt催化剂的制备方法以及其在硅氢加成反应中的应用。

Karstedt催化剂制备：Karstedt催化剂通常是通过配体与铂源反应制备而成的。

其制备步骤主要包括：配体的选择、配体与铂源的反应、产物的分离与纯化。

配体的选择：Karstedt催化剂的配体种类较多，常见的配体有烯丙基二甲基甲氧基硅烷（H2C=CH(CH2)3Si(OMe)2）、烯丙基甲基二甲基硅烷（H2C=CH(CH2)3SiMe2）、乙烯基二甲基甲氧基硅烷（CH2=CHSi(OMe)3）等。

选择配体要考虑其稳定性、反应活性以及对产物产率的影响。

配体与铂源的反应：将选择的配体与铂源（如四氯铂酸）在有机溶剂（如二苯乙烷）中加热反应，生成Karstedt催化剂的原始配合物。

反应通常在惰性气体保护下进行，以避免氧、水等影响反应的杂质。

产物的分离与纯化：反应结束后，通过适当的方法分离和纯化Karstedt催化剂。

常用的方法包括溶剂挥发、结晶、滤液以及柱层析等技术。

Karstedt催化剂在硅氢加成中的应用：Karstedt催化剂被广泛应用于硅氢加成反应中。

硅氢加成反应是一种重要的有机合成反应，可以实现硅羟基官能团与不饱和物质之间的加成反应。

硅氢加成反应中，Karstedt催化剂可作为活性中心，与硅氢化合物和不饱和底物发生配体交换和配位作用，形成活性金属配合物。

该活性金属配合物可以与底物发生加成反应，生成硅氢加成产物。

Karstedt催化剂在硅氢加成中具有以下优点：1. 催化活性高：Karstedt催化剂的配体与铂源配位生成的活性金属配合物具有高的催化活性，能够有效促进加成反应的进行。

2. 反应选择性好：Karstedt催化剂可以选择性地催化硅氢加成反应，生成所需的目标产物，避免副反应的发生。

硅氢加成催化剂项目可行性研究报告核心提示：硅氢加成催化剂项目投资环境分析，硅氢加成催化剂项目背景和发展概况，硅氢加成催化剂项目建设的必要性，硅氢加成催化剂行业竞争格局分析，硅氢加成催化剂行业财务指标分析参考，硅氢加成催化剂行业市场分析与建设规模，硅氢加成催化剂项目建设条件与选址方案，硅氢加成催化剂项目不确定性及风险分析，硅氢加成催化剂行业发展趋势分析提供国家发改委甲级资质专业编写：硅氢加成催化剂项目建议书硅氢加成催化剂项目申请报告硅氢加成催化剂项目环评报告硅氢加成催化剂项目商业计划书硅氢加成催化剂项目资金申请报告硅氢加成催化剂项目节能评估报告硅氢加成催化剂项目规划设计咨询硅氢加成催化剂项目可行性研究报告【主要用途】发改委立项，政府批地，融资，贷款，申请国家补助资金等【关键词】硅氢加成催化剂项目可行性研究报告、申请报告【交付方式】特快专递、E-mail【交付时间】2-3个工作日【报告格式】Word格式；PDF格式【报告价格】此报告为委托项目报告，具体价格根据具体的要求协商，欢迎进入公司网站，了解详情，工程师（高建先生）会给您满意的答复。

【报告说明】本报告是针对行业投资可行性研究咨询服务的专项研究报告，此报告为个性化定制服务报告，我们将根据不同类型及不同行业的项目提出的具体要求，修订报告目录，并在此目录的基础上重新完善行业数据及分析内容，为企业项目立项、上马、融资提供全程指引服务。

可行性研究报告是在制定某一建设或科研项目之前，对该项目实施的可能性、有效性、技术方案及技术政策进行具体、深入、细致的技术论证和经济评价，以求确定一个在技术上合理、经济上合算的最优方案和最佳时机而写的书面报告。

可行性研究报告主要内容是要求以全面、系统的分析为主要方法，经济效益为核心，围绕影响项目的各种因素，运用大量的数据资料论证拟建项目是否可行。

对整个可行性研究提出综合分析评价，指出优缺点和建议。

为了结论的需要，往往还需要加上一些附件，如试验数据、论证材料、计算图表、附图等，以增强可行性报告的说服力。

第14卷第6期分 子 催 化V o l.14,N o .6 2000年12月JOU RNAL O F M OL ECULA R CA TAL YS IS (CH I NA )D ec .　2000　文章编号:100123555(2000)0620409210硅氢加成催化剂的研究进展黄光佛,李盛彪,孙争光,黄世强1)(湖北大学　化学与材料科学学院,武汉430062)关　键　词:硅氢加成;催化剂;催化机理中图分类号:O 643.32 文献标识码:A 硅氢加成反应是有机硅化学中研究得最多、应用较广的一类反应.通过该反应,可以制得许多用其它方法难以得到的含官能基的有机硅单体或聚合物.自1947年Somm er 等[1]发现该反应以来,已进行了大量的研究工作,特别是对过渡金属催化剂的研究,取得了很大进展[2,3].我们将概要介绍这一领域的最新进展.1硅氢加成的催化剂硅氢加成反应一般要在催化剂存在下才能进行.紫外线、Χ2射线、高温、过氧化物、偶氮化合物都可使该反应进行,但由于选择性不高,尤其是在一些体系中难以避免发生不饱和化合物的聚合反应,使用时受到许多限制,现已较少研究和应用.自1957年Sp eier 等[4]发现氯铂酸(H 2P tC l 6・6H 2O )是一种非常有效的均相硅氢加成催化剂以来,铂、铑、钯等贵金属形成的过渡金属催化剂的高催化活性和选择性,在理论研究和实际应用中受到人们的高度重视.1.1铂系金属催化剂1.1.1铂催化剂 铂催化剂是硅氢加成反应中最常用的催化剂,可以催化烯烃、炔烃、羰基化合物、亚胺等的硅氢加成反应.其中氯铂酸是最主要的一种硅氢加成催化剂,如反应(1)～(3). 其它铂配合物如Karstedt 催化剂[(CH 2=CH Si M e 2)2O ]2P t [8]、P t (0)配合物(PPh 3)2P t 2(CH 2=CH 2)[9]等均有报道.Skvo rtsov 等[10]报道了P t (Ph 3PS )(M e 2SO )C l 2对12庚烯与M eSi HC l 2硅氢加成反应的催化性能.M ignan i 等[11]合成了(PhCH 2CH 2Ph )P t 2[(CH 2=CH Si M e 2)2O ]2,发现其对M e 3Si CH =CH 2与E t 3Si H 的反应具有很高的催化活性.我国学者在这方面也有较多的研究报道.陈远荫等报道了杯芳烃、冠醚、碳260以及二茂铁衍生物的铂、铑配合物对硅氢加成反应的催化性能[12～16].收稿日期:1999211210;修回日期:2000203207.作者简介:黄光佛,女,1947年2月出生,副教授.1)通讯联系人.1.1.2铑催化剂 W ilk in son 催化剂是一种很常见的催化剂,在硅氢加成反应中也有较多应用,如反应(4). PhCHCH 2+Ph 2Si H 2(PPh 3)3R hC lTH FPh 2Si H (CH 2CH 2Ph )(4)[17] R h 2(OA c )4可催化烯胺及N 2乙烯基脲的硅氢加成,如反应(5)[18].N R1COR2+PhSi M e 2HR h 2(OA c )4Ph M e ,110℃Si M e 2PhN R1CO R 2(5) R hH (CO )(PPh 3)3催化叔亚胺与Ph 2Si H 2的加成,在室温下可高产率地得到相应的叔胺[19].氢化四(三苯基膦)铑( )配合物可催化Α,Β2不饱和羰基化合物的区域选择性硅氢加成[20].二2Λ2氯2四2(Γ22亚甲基环丙烷)二铑配合物[(C 4H 6)2R hC l ]2被合成并用于催化硅氢加成反应[21].离子型铑配合物[R h (COD )2]B F 42PPh 3能高选择性地催化丙炔醇的硅氢加成,利用该反应可方便地合成(E )2r 2硅基烯丙醇[22],如反应(6). CR1OHR 2+H SiE t 3[R h (COD )2]BF 42PPh 3E t 3Si C R1R2OH(6) 对以手性二茂铁衍生物为配体的铑催化剂在不对称硅氢加成反应中的应用研究较多.Saw am u ra 等[23]将配体( )与[R h (COD )2]B F 4配位,形成的配合物可用于催化酮的不对称硅氢加成反应. ( )( )( ) N ish ibayash i 等[24]将带有手性双二茂铁衍生物配体( )的铑配合物用于催化烷基芳酮的不对称硅氢加成反应(如反应(7)).通过(S )212[(R )222二苯基膦二茂铁基]胺与芳醛缩合,得到一种侧链含胺基的手性二茂铁膦配位体( ),其与铑形成的配合物对潜手性酮的不对称硅氢加成具有很好的催化活性和选择性[25]. PhCO R +Ph 2Si H 2R h ( )2TH F ,0℃PhCHR O SiPh 2HH 3O +,r .t .PhCH -R OH(7) 李弘等合成了多种手性噻唑烷配体铑配合物催化剂,并考察了它们对苯乙酮及高分子酮的不对称硅氢加成反应的催化性能[26,27](如反应(8)和(9)). PhCO CH 3+Ph 2Si H 2L 3R h ( )N 2,r .t .,24hPhCHCH 3O Si H Ph 2H +0℃,24hPhCH OHCH 3(8) _CH 2-C βnM eC O CH 3+Ph 2Si H 2L 3R h ( )_CH 2-C βnM eHCO SiPh 2H CH 3(9)014分 子 催 化 第14卷　 对手性双膦配体E tTRA P ( )[28]以及膦氧杂唑啉配体( )[29]的铑配合物催化不对称硅氢加成反应的研究也有报道. ( )( )( )1.1.3钯催化剂 在室温条件下由[(Γ32C 3H 5)2PdC l ]2与P (OA r )3原位配位获得的Pd (0)配合物催化12炔烃与三氯硅烷的加成,伴随着炔烃的二聚,硅氢加成可得到1,32二烯基硅烷衍生物[30].阳离子型Pd ( )配合物对烯烃的硅氢加成有较好的催化活性[31].M O P 衍生物( )是常见的催化剂配体.(s )2M eO 2M O P 与钯化合物原位配位形成的钯配合物催化端烯烃与三氯硅烷不对称硅氢加成,高选择性地得到高产率的22(三氯硅基)烷烃,该产物经水解可有效地转化为具有光学活性的醇[32].苯乙烯衍生物(A rCH =CHR )与三氯硅烷在(s )2H 2M O P 的钯配合物催化下进行硅氢加成反应,所得产物经水解可得到ee 值为96%的光学活性的醇[33].(s )2O H 2M O P 及(s )2O Si tB u M e 22M O P 的钯配合物也可催化硅氢加成反应[34].带有光学活性配体的钯配合物Pd [(R )2(S )2PPFA ]催化1,32二烯的不对称硅氢加成反应,所得产物具有高的ee 值[35].1.1.4钌催化剂　R u 2C l 22[(S )2(-)2p 2to lb inap ]22(N E t 3)催化氮酮的C =N 键的硅氢加成(如反应(10)[36]所示).配合物R uHC l (CO )[P 2(CHM e 2)3]2及[R uH (Γ12O C M e 2)(CO )2(P iP r 3)2]2B F 4对苯乙炔与三乙基硅烷的硅氢加成均具有很好的选择性,产物为顺式的PhCH =CH SiE t 3[37].W iles 等[38]报道了R u [(R )2B I NA P (H )(M eCN )2(TH F )2](B F 4)对乙酰乙酸乙酯与M eSi HC l 2硅氢加成的催化性能.R u 2P t 簇合物P t 3R u 6(CO )20(Λ32PhC ≡CPh )(Λ32H )(Λ2H )可催化炔烃的硅氢加成[39](如反应(11)所示).R u 3(CO )12与A l (i P rO )2(acac )2在TH F 中反应得到A l 2R u 羰基簇配合物,该配合物可用来催化硅氢加成反应[40].W eber 等[41]报道了R u 配合物催化硅氢加成共聚(如反应(12)). C l NM e O-M e+Ph 2Si H 2Cat .二氧六环C lNM eOHM e(10)90%(73%ee ) PhC CPh +H SiE t 3R u 2P tCPh HC SiE t 3(11) H Si OSi H +O HCPhCHO[R u ]_Si O Si O CH 2PhCH 2O βn(12)1.1.5铱催化剂 Szajek 等[42]将[(Γ22C 8H 14)2Ir 2(CO )C l ]2分别与环戊二烯基铊和茚基钾反应,得到(Γ52C 5H 5)Ir (Γ22C 8H 14)(CO )和(Γ52C 9H 7)Ir (Γ22C 8H 14)(CO ),两者均可用于催化苯乙炔和乙烯的硅氢加成反应.[Ir (COD )(Γ22i P r 2PCH 2CH 2O 2CH 3)](B F 4)可催化苯乙炔与三乙基硅烷的硅氢加成,但选择性不高(如反应(13)[43]).对Ir 配合物催化不对称硅氢加成也有报道[44].114第6期 黄光佛等:硅氢加成催化剂的研究进展PhC CH +E t 3Si H PhCH CH +PhC CSiE t 3+PhCH CH SiE t 3+Ph (SiE t 3)C CH 2(13)1.1.6锇催化剂 对O s 催化硅氢加成反应的报道不多.Ko rp ylova 等[45]研究了H 2O sC l 6・6H 2O 对炔烃的硅氢加成的催化性能(如反应(14)). RC ≡CH +R 3’Si H RC (Si R 3’)=CH 2+RCH =CH Si R 3’(14) Α2产物Β2产物(cis 2,trans 2)1.2铁系金属催化剂近年来,有关铁系金属催化硅氢加成反应的报道较少[46].Kalin in 等[47]报道,用N i C l 2和R 2P (S )2P (S )R 2(1∶1)催化M eC l 2Si H 与12庚烯的加成,可高选择性地得到末端加成产物.二乙烯基苯共聚物中残存的乙烯基与二烷基氯硅烷或烷基二氯硅烷在Co 2(CO )8催化下加成,仅产生Β2加成产物[48]. PPFA ( )1.3钛分族金属催化剂近年来,报道了非 族过渡金属配合物催化硅氢加成的研究.在较温和的条件下T i (O i P r )4能催化烯烃与单取代硅烷的硅氢加成[49].S ,S 2[1,22双(四氢茚基)乙烷]钛配合物催化环戊基乙酮,对映选择性可达70%[50].用该配合物催化亚胺的硅氢加成,能使亚胺以很高的对映选择性转化为胺[51].配合物( )催化苯乙酮与三乙氧基硅烷的硅氢加成,所得产物经水解可得产率达98%的具有光学活性的醇[52].二甲基茂锆催化42己烯232酮及22戊酮的硅氢加成(如反应(15)和(16)所示[53]). E tC (O )CH =CHM e +PhSi H 3[E t (M eCH =CH )CHO ]2Si H Ph(15)84% M eC (O )CH 2CH 2CH 3+PhSi H 3(M eP rCHO )2Si H Ph(16)74%1.4铬分族金属催化剂在C r (CO )6存在下,共轭二烯烃与三乙基硅烷的光催化硅氢加成主要得到顺式的1,42加成产物[54].钼、钨配合物对Α,Β2不饱和羰基化合物的硅氢加成具有较高的催化活性和化学选择性[55].1.5锰分族金属催化剂锰配合物催化饱和酯及乙酰基锰化合物的硅氢加成[56,57],见反应(17)和(18)所示. CH 3CO E t O+PhSi H 3C 6D 6,24℃(PPh 3)(CO )4M nCOCH 3CH 3CH 2O E t +PhSi H (O E t )2(17) (CO )5M nCO CH 3+H Si R 3(CO )5M nCH (O Si R 3)CH 3(18)(R 3=M e 2Ph ,E t 3)1.6稀土金属催化剂稀土金属逐渐被认识,其也可用于催化硅氢加成反应,但这方面的报道不多[58,59].1.7非过渡金属催化剂在非过渡金属催化硅氢加成反应方面,Park s 等[60]用B (C 6F 5)3催化羰基化合物的硅氢加成,获得了较高的产率(如反应(19)).Yam am o to 等[61]发现,A lC l 3、E tA lC l 2等L ew is 酸对炔烃与三烷基硅烷的硅氢加成具有很高的区域和立构选择性,反应以反式加成方式进行(如反应(20)).Roberts 等[62]用具有光学活性的硫醇催化潜手性烯烃的不对称硅氢加成(如反应(21)).XOR +H SiPh 3B (C 6F 5)3XO SiPh 3R(19)214分 子 催 化 第14卷　 R 1R2+E t 3Si HA lC l 3R1Ht 3R2(20)OO+Ph M e 2Si H H SCH 2COOM eOPh M e 2SiO(21)1.8高分子金属配合物催化剂高分子金属配合物催化剂是由高分子载体、键合在载体上的配位基和过渡金属3部分组成.按配位体的种类,可将其分为有机高分子和有机硅高分子硅氢加成催化剂.它不仅具有均相配合物催化剂的高活性、高选择性,也具有经典多相催化剂的高稳定性和易回收等优点[63].最近,陈远荫等[64,65]用氯甲基化聚苯乙烯与硒醚在二氧六环及氢化钠存在下缩合制得配位体,再与氯亚铂酸钾反应,得到聚苯乙烯负载硒醚铂催化剂,用其催化三乙氧基硅烷与烯烃的硅氢加成反应,产率可达97%.可以看出,通过改变配位体的结构或金属的种类,可以改变催化剂的活性和选择性.因此有关催化剂种类方面的研究很多,发展很快.催化剂的种类几乎涉及到元素周期表中包括稀土金属在内的所有过渡金属和部分主族金属,配位体的形式也是各种各样.尽管如此,绝大多数研究是围绕铂、铑、钯等少数金属展开的,并且大多数高活性金属催化剂在空气中或受潮后容易失活,且回收困难,生产工艺条件苛刻、成本高,难以在工业上推广使用.2硅氢加成催化机理自从发现硅氢加成反应以来,人们对其催化机理一直在进行探讨,不同的研究者对不同的催化体系提出了相应的催化机理.一般而言,在紫外线、Χ2射线、高温或过氧化物及偶氮化合物存在下,硅氢加成反应按自由基机理进行;在有机碱存在下,硅氢加成反应按离子机理进行;对于过渡金属催化剂存在下的硅氢加成反应,一般认为按配位催化机理进行.配位催化机理有3种形式:(1)Chalk 2H arrod 机理;(2)金属胶体粒子催化机理和(3)硅基迁移机理.2.1Cha lk -Harrod 机理[66～69]Chalk 2H arrod 机理是一种被广为接受的过渡金属催化硅氢加成的机理,能很好解释许多与硅氢加成有关的实验现象和结果.如Schem e 1所示,该机理分4个步骤,即(i )烯烃配位,形成烯烃2金属配合物;(ii )氧化加成;(iii )烯烃插入M -H 键;(iv )还原消除.其中第(ii )步是关键步骤.图1催化烯烃硅氢加成反应的Chalk 2H arrod 机理Schem e 1Chalk 2harrod m echan is m fo r hydro silylati on of o lefin s2.2金属胶体粒子催化机理[70～72]许多学者都曾注意到,Sp eier 催化剂和其它一些有烯烃配位的铂催化剂在放置或反应中溶液会变为红色而后有黑色物质出现.L ew is 等比较细致地研究并证明了胶体铂的催化过程,并提出了催化机理[70,71](如Schem e 2所示).该机理认为,R 3Si H 首314第6期 黄光佛等:硅氢加成催化剂的研究进展先经过一诱导期将铂配合物铂还原为胶体铂( ),并吸附到( )上生成( ),( )是亲电体,再吸附亲核的烯烃生成( ),加成产物( )从( )上脱离而恢复到胶体铂( ),完成一次催化循环.亲电体图2金属胶体粒子催化硅氢加成反应机理Schem e 2M echan is m fo r m etal 2co llo id 2catalyzed hydro silylati on亦易受亲核的水或醇的进攻.反应中氧起助催化剂作用,它增加了胶体铂的亲电性,使亲核的烯烃容易进攻.同时,氧还可防止胶体粒子的集结.胶体铑也有类似的催化机理[72].2.3硅基迁移机理研究发现,一些催化体系,除得到正常硅氢加成产物外,还得到乙烯基硅烷与硅烷(如反应(22)所示[73,74]),　R 3Si H +2R1R 3SiR1+CH 3CH 2R 1(22)这是Chalk 2H arrod 机理难以解释的.于是有人提出了硅基迁移机理[75～79](如Schem e 3所示).B rookhart 等[78]为该机理提供了直接的实验依据.图3催化硅氢加成反应的硅基迁移机理Schem e 3.Silyl m igrati on m echan is m fo r hydro silylati on 在硅基迁移机理中,硅基迁移插入到烯烃中形成Β2硅基烷基中间体,该中间体可能按两种不同的途径进行反应:一种可能是发生Β2氢消去,形成烯烃2氢配合物,最终得到烷烃和脱氢硅烷化产物;另一种可能是Β2硅基烷基中间体与R 3Si 2H 发生反应,经氧化加成和还原消除后得到硅氢加成产物,414分 子 催 化 第14卷　这种途径与Chalk2H arrod机理一致.硅基迁移机理与Chalk2H arrod机理的最大不同在于,前者是烯烃插入M-Si键,而后者是烯烃插入M-H键.3结束语综上所述,硅氢加成催化剂的研究范围广泛,包括了以铂、铑、钯等贵金属为代表的几乎所有过渡金属和部分稀土金属以及某些主族金属或非金属化合物,但具有工业应用价值的催化剂不多见,因此,探索廉价高效的硅氢加成催化体系将是这一领域的主要研究方向之一.催化机理的研究虽然较多,但大多限于推测(理)阶段,研究硅氢加成反应中的基元反应,探讨其催化机理,为设计新型高效和高选择性催化剂提供理论依据,这些都有待于有机硅研究者们进一步深入的工作.参考文献[1]　Somm er L H,P ietru sza E W,W h itmo re F C.Perox2ide2catalyzed A dditi on of T rich lo ro silane to12O ctene[J].J A m Che m S oc,1947,69:188[2]　Speier J L,Homogeneou s Catalysis of H ydro silati onby T ran siti on M etals[J].A d v O rg ano m et Che m,1979,17:407～447[3]　M arcin iec B(Ed).Comp rehen sive H andbook on H y2dro silylati on[M].Pergamon,O xfo rd,1992[4]　Speier J L,W eb ster J A,Barnes G H.T he A dditi onof Silicon H ydrides to O lefin ic Doub le Bonds Part .T he U se of Group M etal Catalysts[J].J A m Che mS oc,1957,79(4):574～579[5]　Bess m ertnykh A G,B linov K A,Grish in Yu K,et a l.Selective H ydro silylati on of V inylcyclopanes in theP resence of H exach lo rop latin ic A cid[J].Z h O rgK h i m,1995,31(1):49～53[6]　Don skaya N A,L ukovsk ii B A,M ishechk in R A,eta l.H ydro silylati on and D isilylati on of Cyclop ropyl2Sub stitu ted A cetylenes[J].R uss J O rg Che m,1997,33(6):898～899[7]　Kubo ta Y,Endo M,Kubo ta T,et a l.P reparati on of32Ch lo rop ropylsilanes[P].J p n K oka i T okky o K oho J P,1072474.1998[8]　Joh son C R,R aheja R K.H ydro silylati on of Enones:P t D ivinyltetram ethyldisiloxane Comp lex in the P repa2 rati on of T riisop ropylsilyl and T ri phenylsilyl Eno lE thers[J].J O rg Che m,1994,59(9):2287～2288[9]　U rban iak W,M arcin iec B,Gu lin sk i J,et a l.P repara2ti on of A lkyl(ch lo ro,alkoxy)Silanes[P].Po l PL,155839[10]Skvo rtsov N K,Spevak V N,Pashnova L V,et a l.Syn thesis of H ydro silylati on P latinum Catalyst Con2tain ing Pho sph ine Su lfide L igand[J].R uss J GenChe m,1997,67(3):487[11]M ignan i G,O sbo rn J,Steffanu t P.P latinum Com2p lexes as Homogeneou s,H eat2A ctivab le Catalysts fo rH ydro silylati on[P].PCT In t A pp lW O,98004633[12]胡旭波,田珍娇,卢雪然,陈远荫.1,32双硫醚杯[4]芳烃铂配合物:一种新颖的硅氢加成催化剂[J].催化学报,1997,18(3):187～188[13]Chen Y2Y,Sheng R2S,L iu Y.(Γ22C60)P t(PPh3)2asthe Catalyst fo r the H ydro silylati on of O lefin s[J].Che m R es Ch in U n iv,1994,10(4):338～340[14]L iu Y,Chen Y2Y,Sheng R2S,et a l.C60as the Cata2lyst fo r H ydro silylati on of O lefin s[J].催化学报,1997,18(2):91～92[15]Chen Y2Y,Zhou Y2S,Tong X2H,et a l.Calix[4]D ith iacrow n26and Its P latinum Comp lex[J].Che mR es Ch in U n iv,1998,14(1):101～103[16]Yao J2Z,T ian B2S,Chen Y2Y.1,1’2B is(benzylse2leno)Ferrocene P latinum Comp lex as H ydro silylati onCatalyst fo r O lefin s[J].Ch in Che m L ett,1993,4(7):601～602[17]Baruah J B,O sakada K,Yam amo to T.R hC l(PPh3)3Catalyzed H ydro silylati on of Styrene and Pheny2lacetylene w ith Phenylsilanes[J].J M ol Ca ta l A;Che m,1995,101(1):17～24[18]M u rai T,K i m u ra F,T su tsu i K,et a l.Syn thesis andStructu re of N2(silylalkyl)am ides:R hodium2Cat2alyzed H ydro silylati on of Enam ides[J].O rg ano m eta l2lics,1998,17(5):926～932[19]Kuw ano R,T akahash i M,Ito Y.R educti on ofAm ides to Am ines via Catalytic H ydro silylati on by aR hodium Comp lex[J].T etrad ron L ett,1998,39(9):1017～1020[20]Zheng G Z,Chan T H.R egi ocon tro lled H ydro silati onofΑ,Β2U n satu rated Carbonyl Compounds Catalyzedby H ydrido tetrak is(tri phenylpho sph ine)rhodium( )[J].O rg ano m eta llics,1995,14(1):70～79[21]Don skaya N A,Yu r’eva N M,V oevodskaya T I,eta l.Syn thesis of D i2Λ2ch lo ro tetrak is(Γ22m ethylenecy2clop ropane)dirhodium and Study of Its Catalytic A c2tivity in H ydro silylati on R eacti on s[J].Z h O rg K h i m,1994,30(6):801～806[22]T akench i R,N itta S,W atanabe D.Cati on ic R hodium514第6期 黄光佛等:硅氢加成催化剂的研究进展Comp lex2Catalyzed H igh ly Selective H ydro silylati onof P ropynylic A lcoho ls:a Conven ien t Syn thesis of(E)2Χ2Silylallylic A lcoho ls[J].J Che m S oc,Che mCo mm un,1994,(15):1777～1778[23]Saw am u ra M,Kuw ano R,Ito Y.T ran s2chelatingCh iral D i pho sph ine L igands w ith F lex ib ile p2A lkylSub stituen ts(A lkylTRA PS)and their U se in R hodi2um2Catalyzed A symm etric H ydro silylati on of Si m p leKetones[J].A ng e w Che m,1994,106(1):92～93 [24]N ish ibayash i Y,Singh J D,Segaw a K,et a l.R h( )2Catalyzed A symm etric H ydro silylati on of Ke2tones U sing N ew D iferrocenyl D ichalcogen ides(R,A)2{[EC5H3CHM e(NM e2)]Fe(C5H5)}2(E=S,Se,T e)as Ch iral L igands[J].J Che m S oc,Che m Co m2 m un,1994,(11):1375～1376[25]H ayash i T,H ayash i C,U ozum i Y.Catalytic A sym2m etric H ydro silylati on of Ketones w ith N ew Ch iralFerrocenylpho sph ine2I m ine L igands[J].T etrahe2d ron;A symm etry,1995,6(10):253～256[26]李　弘,姚金水,何炳林.噻唑烷类手性配体在催化不对称硅氢化反应中的应用[J].中国科学(B辑),1997,27(3):216～220[27]姚金水,周立国,李　弘,何炳林.噻唑烷类手性配体在催化不对称硅氢化反应中的应用 .高分子酮的催化不对称硅氢化反应[J].催化学报,1998,19(4):378～381[28]Saw am u ra M,Ito Y.A symm etric H ydro silylati on ofKeto E sters Catalyzed by a R hodium Comp lex w ithT ran s2Chelating Ch iral D i pho sph ine E tTRA P[J].S y n lett,1995,(4):347～348[29]N ewm an L M,W illiam s J M J r,M cCague R,et a l.R hodium Catalyzed A symm etric H ydro silylati on ofKetones U sing Pho spho ru s2Con tain ing O xazo lineL igands[J].T etrad ron;A symm etry,1996,7(6):1597～1598[30]Kaw anam i Y,Yam amo to K.Pd2catalyzed H ydro sily2lati on of12A lkynes w ith Concom itan t D i m erizati on tofo rm1,32D ienylsilanes[J].S y n lett,1995,(12):1232～1234[31]W ideennhoefer R A,D eCarliM A.T andem Cycliza2ti on H ydro silylati on of Functi onalized1,62D ienesCatalyzed by a Cati on ic Palladium Comp lex[J].J A mS oc Che m,1998,120(15):3805～3806[32]U ozum i Y,K itayam a K,H ayash i T,et a l.A sym2m etric H ydro silylati on of12A lkenes Catalyzed by Pal2ladium2M O P[J].B u ll Che m S oc J p n,1995,68(3):713～722[33]K itayam a K,U ozum i Y,H ayash i T.Palladium2Cat2alyzed A symm etric H ydro silylati on of Styrenes w ith aN ew Ch iral M onoden tate Pho sph ine L igand[J].JChe m S oc,Che m Co mm un,1995,(15):1533～1534[34]H atanaka Y,Goda K,Yam ash ita F,et a l.CatalyticA symm etric H ydro silylati on of Con jugated D ienes:Effective Con tro l of R egi o2and Enan ti o selectivities[J].T etrad ron L ett,1994,35(43):7981～7982 [35]O hm u ra H,M atsuhash i H,T anaka M,et a l.Catalytic A symm etric H ydro silylati on of1,32D ienesw ith D ifluo ro(phenyl)silane[J].J O rg ano m et Che m,1995,449(1～2):167～171[36]M u rahash i S,W atanabe S,Sh i o ta T.A symm etricH ydro silylati on of N itrones U sing R u( )Pho sph ineComp lex Catalyst;Syn theses of Op tically A ctive N,N2D isub stitu ted H ydroxylam ines and SecondaryAm ines[J].J Che m S oc,Che m Co mm un,1994,(6):725～726[37]A tenci o R,Bohanna C,E steruelas M A,et a l.Syn2thesis,R eactivity and Catalytic A ctivity of[R uH(Γ12 OC M e2)(CO)2(P i P r3)2]BF4[J].J Che m S oc,D a ltonT rans,1995,(13):2171～2181[38]W iles J A,L ee C E,M c Donald R,et a l.[R u(R)22,2’2b is(di phenylpho sph ino)21,1’2b inaph thyl(H)2(M eCN)(TH F)2](BF4),a Catalyst System fo r H y2dro silylati on of Ketones and fo r Isom erizati on[J].O rg ano m eta llics,1996,15(18):3782～3784[39]A dam s R A,Barnard T S.Catalytic H ydro silylati onof D iarylalkynes by L ayer2Segregated P t2R u C lu sterComp lexes P t3R u6(CO)20(Λ32RC2R)(Λ32H)(Λ2H)[J].O rg ano m eta llics,1998,17(12):2567～2573 [40]Ku ji Y,Oo sug K,T anabe H.P reparati on of A lu2m inum R u then ium Carbonyl C lu ster Comp lexes asH ydro silylati on Catalysts[P].Jpn kokai Tokkyo Ko2ho.JP09301986.1997[41]Pau lasari J K,W eberW P.R u then ium2catalyzed H y2dro silati on Copo lym erizati on of A rom aticΑ,Ξ2D ike2tones w ith1,32T etram ethyldisiloxane[J].M acro2 m olecu les,1998,31(20):7105～7107[42]Szajek L P,Shap ley J R.Stereodynam ics and R eac2tivity of the Indenyliridium( )Comp lex(Γ52C9H7)2Ir(Γ22C8H14)(CO)Comparison w ith the Cyclopen tadi2enyl A nalog(Γ52C5H5)Ir(Γ22C8H14)(CO)[J].O rg ano m eta llics,1994,13(4):1395～1403[43]E steruelasM A,O livan M,O ro L A,et a l.H ydro si2lylati on of Phenylacetylene Catalyzed by[Ir(COD)2(Γ2i P r2PCH2CH2OCH3)](BF4)[J].J O rg ano m et614分 子 催 化 第14卷　Che m,1995,487(1～2):143～149[44]N ish ibayash i Y,Segaw a K,T akada H,et a l.Ir( )2Catalyzed A symm etric H ydro silylati on of KetonesU sing a Ch iral O xazo lylferrocene2Pho sph ine H yb ridL igand[J].J Che m S oc,Che m Co mm un,1996,(7):847～848[45]Ko rpylova L I,L ukevits E,V o ronkovM G.H2O sC l6as a Catalyst fo r H ydro silylati on[J].Z h O bshchK h i m,1994,64(3):437～442[46]黄世强,孙争光,李盛彪,彭　慧.铁系金属催化硅氢加成反应研究进展[J].化学通报,1999,(3):19～22[47]Kalin in A V,T rofi m ov A E,Skvo rtsov N K.T e2traalkyldi pho sph ine D isu lfieds as Cocatalysts ofO lefin H ydro silylati on Catalyzed by N ikel( )Ch lo2ride[J].R uss J Gen Che m,1997,67(5):820[48]Stran ix B R,L iu H Q,D arling G D.Fucti onal Po ly2m ers from(V inyl)Po lystyrene R ecyclab le Po lym er2Suppo rted O rgano silicon P ro tecting Group s fo r So lid2Phase Syn thesis[J].J O rg Che m,1997,62(18):6183～6186[49]Sakaku ra T,L agadec R,T anaka M.D ehydrogena2tive Coup ling of A lkyl o r A rylsilanes Catalyzed by T i(O2i2P r)4[J].N ipp on K ag abu K a ish i,1996,(12):1067～1068[50]X in S,H arrod J F.Enan ti o selective H ydro silylati onof Ketones in the P resence of an S,S2[1,22B is(te2trahydro indenyl)ethane]titan ium Catalyst[J].Can JChe m,1995,73(7):999～1002[51]V erdaguer X,L ange U do E W,R eding M L,et a l.H igh ly Enan ti o selective I m ine H ydro silylati on U sing(s,s)2E thyleneb is2(Γ52T etrahydro indenyl)titan iumD ifluo ride[J].J A m Che m S oc,1996,118(28):6784～6785[52]N akai T,Sayo N.P reparati on of Op tically A ctive A l2coho ls by A symm etric H ydro silylati on of Ketones[P].Jpn Kokai Tokkyo Koho,JP07252174.1995 [53]Yun S S,Yang Y2S,L ee S.H ydro silylati on of Ke2tones Catalyzed by D i m ethylzirconocene[J].B u ll K o2reau Che m S oc,1997,18(10):1058～1060[54]A bdelqader W,Chm ielew sk iD,Grevels F2W,et a l.Pho tocatalytic H ydro silylati on of Con jugated D ienesw ith T riethylsilane in the P resence of C r(CO)6[J].O rg ano m eta llics,1996,15(2):604～614[55]T hom as S.M o lybdenum O xadiene Catalysts fo r theChemo selective H ydro silylati on ofΑ,Β2U n satu ratedKetones and A ldehydes[J].T etrad ron L ett,1994,35(21):3513～3516[56]M ao Z,Gregg B T,Cu tler A R.Catalytic H ydro sily2lati on of O rgan ic E sters U sing M anganese CarbonylA cetyl Comp lexes[J].J A m Che m S oc,1995,117(40):10139～10140[57]Gregg B T,Cu tler A R.H ydro silylati on of the M an2ganese A cetyl(CO)5M nC(O)CH3w ith M ono silanes[J].J A m Che m S oc,1996,118(42):10069～10084 [58]O nozaw a S2Y,Sakaku ra T,T anaka M.H ydro sila2ti on of D ienes Catalyzed by Cp32N dCH(Si M e3)2[J].T etrad ron L ett,1994,35(44):8177～8180[59]Fu P2F,B rard L,L i Y,et a l.R egi o selecti on andEnan ti o selecti on in O rgano lan than ide2CatalyzedO lefin H ydro silylati on.A k inetic and M echan isticStudy[J].J A m Che m S oc,1995,117(27):7157～7168[60]Park s D J,P iers W E.T ris(pen tafluo rophenyl)2bo ron2Catalyzed H ydro silati on of A rom atic A ldehy2des,Ketones and E sters[J].J A m Che m S oc,1996,118(39):9440～9441[61]A sao N,Sudo T,Yam amo to Y.L ew is A cid2Cat2alyzed tran s2H ydro silylati on of A lkynes[J].J O rgChe m,1996,61(22):7654～7655[62]H aque M B,Roberts B P.Enan ti o selective R adical2Chain H ydro silylati on of P roch iralA lkenes U sing Op2tically A ctive T h i o l Catalysts[J].T etrad ron L ett,1996,37(50):9123～9126[63]黄世强,孙争光,彭　慧.高分子金属催化剂及其在硅氢加成反应中的应用[J].有机硅材料及其应用,1999,13(2):24～28[64]陈远荫,孟令芝,柯爱青.聚苯乙烯负载氨基硒醚铂配合物的合成及其催化性能[J].催化学报,1997,18(2):144～147[65]孟令芝,柯爱青,陈远荫.聚苯乙烯负载硒醚铂配位硅氢化催化剂[J].应用化学,1997,14(1):107～109 [66]H arrod J F,Chalk A J.Homogeneou s Catalysis .Doub le Bond M igrati on in n2O lefin s Catalyzed byGroup M etal Comp lexes[J].J A m Che m S oc,1964,86(9):1776～1779[67]Chalk A J,H arrod J F.Homogeneou s Catalysis .T he M echan is m of the H ydro silati on of O lefin s Cat2alyzed by Group M etal Comp lexes[J].J A m Che mS oc,1965,87:16～21[68]H arrod J F,Chalk A J.D icobalt O ctacarbonyl as aCatalyst fo r H ydro silylati on of O lefin s[J].J A mChe m S oc,1965,87:1133[69]H arrod J F,Chalk A J.Homogeneou s Catalysis .714第6期 黄光佛等:硅氢加成催化剂的研究进展Isom erizati on of D eu teri o O lefin s by Group M etalComp lexes[J].J A m Che m S oc,1966,88(15):3491 [70]L ew is L N,L ew is N.P latinum2Catalyzed H ydro sila2ti on2Co llo id Fo rm ati on as the E ssen tial Step[J].JA m Che m S oc,1986,108(23):7228～7231[71]L ew is L N.O n the M echan is m of M etal Co llid Cat2alyzed H ydro silylati on:P ropo sed Exp lanati on s fo rE lectron ic Effects and O xygen Cocatalysis[J].J A mChe m S oc,1990,112(16):5998～6004[72]L ew is L N,U riarte R J,L ew is N.T he Effect ofM etal Co llid M o rpho logy on Catalytic A ctivity:Fu r2ther P roof of the In term ediacy of Co llo ids in theR hodium2Catalyzed H ydro silylati on R eacti on[J].JM ol Ca ta,1991,66(1):105～113[73]M itchener J C,W righ ton M S.Pho togenerati on ofV ery A ctive Homogeneou s Catalysts U sing L aserL igh t Excitati on of Iron Carbonyl P recu rso rs[J].JA m Che m S oc,1981,103(4):975～977[74]O nopchenko A,Sabou rin E T,Beach D L.R hodium( )2Catalyzed H ydro silylati on of Styrene[J].J O rgChe m,1983,48(25):5101～5105[75]R ando lph C L,W righ ton M S.Pho tochem ical R eac2ti on s of(Γ52Pen tam ethylcyclopen tadienyl)dicarbonyl2iron2A lkyl and2Silyl Comp lexes:R eversib le E thyleneIn serti on in to an Iron2Silicon Bond and I mp licati on sfo r the M echan is m of T ran siti on M etal Catalyzed H y2dro silylati on of A lkenes[J].J A m Che m S oc,1986,108:3366～3374[76]Seitz F,W righ ton M S.Pho tochem ical R eacti on s of[(CO)4Co(SiE t3)]w ith E thylene:I mp licati on s fo rCobaltcabonyl2Catalyzed H ydro silylati on of A lkenes[J].A ng e w Che m In t E d E ng l,1988,27:289～291 [77]Bergen s S H,N oheda P,W hean J,et a l.A symm etricCatalysis.M echan is m of A symm etric Catalytic In ter2amo lecu lar H ydro silati on[J].J m Che m S oc,1992,114(6):2128～2135[78]B rookhart M,Gran t B E.M echan is m of a Cobalt( )2catalyzed O lefin H ydro silati on R eacti on:D irectEvidence fo r a Silyl M igrati on Pathw ay[J].J A mChe m S oc,1993,115(6):2151～2156[79]L aPo in t A M,R ix F C,B rookhart M.M echan isticStudies of Palladium( )2Catalyzed H ydro silati on andD ehydrogenative Silati on R eacti on s[J].J A m Che mS oc,1997,119(5):906～917化学类科技期刊影响因子排行表(据1998年中国科学引文数据库(CSCD))名　次期刊名称影响因子1中国科学(B辑)0.43602催化学报0.41053高等学校化学学报0.38374分析化学0.36985计算机与应用化学0.34386分子催化0.34107物理化学学报0.33338高分子学报0.32489化学学报0.288710化学进展0.2778814分 子 催 化 第14卷　。