硫酸亚铁铵的标定方法

２０１４　新疆有色金属　１３３　高氯酸氧化一硫酸亚铁铵滴定法测定锰矿石中锰的条件试验　周晓芬　（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局７０３队伊宁８３５０００　）　摘　要　采用磷酸为溶解剂和络合剂，在浓的热磷酸介质中，用高氯酸将锰（ＩＩ）氧化到锰（ＩＩＩ）的络合物，以二苯胺磺酸钠为指示剂，　用硫酸亚铁铵溶液滴定锰（ＩＩＩ）。溶解时对含量高、杂质多的样品先加入盐酸消化几分钟后再加磷酸溶解，过程中仔细观察现象，快速完成前　期处理，适用于ｌ％以上锰的测定，方法快速方便，重现性好，满足简单、快速、批量分析的要求。　关键词　磷酸溶解剂高氯酸氧化快速准确　锰在自然界分布广泛，几乎各种矿石和硅酸盐　的岩石中均含有锰。锰是钢铁工业中不可缺少的原　料；锰是一种极强的还原剂，它可以从钢水中吸收全　部的氧，使钢中没有氧化铁，成为无孔的钢锭。其　次，锰也是一种极好的去硫剂，它可以将钢水中全部　的硫去掉，钢中加入少量锰就可以大大增高钢的机　械性能，如延性、展性、韧性以及抗磨损能力。锰钢、　锰铁以及锰与铜、铝、镍、钴等制成的各种合金和锰　的化合物在工业上用途极大。二氧化硅、硫、磷、砷　等都是有害杂质。我队在南疆阿克陶县托吾恰克锰　多金属矿成分复杂，锰含量分布不均，主要含有锰、　硅、磷等元素，为准确快速的分析其中的锰，本文选　用高氯酸氧化一硫酸亚铁铵滴定法，在实际的试验　中，选择不同矿石种类的国家标准物质，从溶样介　质、氧化剂用量、共存离子的影响三个方面探讨了该　方法对锰矿石的适用性以及分析的准确性、快速性。　１实验部分　１．１主要试剂　浓磷酸（１．６８　ｇ／ｍＬ）；浓盐酸（１．１８　ｇ／ｍＬ）；浓硝酸　（１．４　ｇ／ｍＬ）；氢氟酸（１．２９８　ｇ／ｍＬ）；高氯酸（１．７６　ｇ／ｍＬ）。　硫酸亚铁铵标准溶液Ｃ（Ｆｅ　）一０．０２　ｍｏｌ／Ｌ：称取　８．０　ｇ硫酸亚铁铵溶于１　Ｌ　５％（体积比）的硫酸中，过　滤后使用，贮存于棕色瓶中。　标定：量取３Ｏ．Ｏ０　ｍＬ硫酸亚铁铵标准溶液于３００　ｍＬ锥形瓶中，加水５０　ｍＬ，２０　ｍＬ硫一磷混酸，５　ｍＬ盐　酸，３滴二苯胺磺酸钠指示剂（５　ｇ／Ｌ），用标准溶液滴　定值稳定的紫色即为终点。　１＿２分析步骤　称取０．１０００～０．２５００　ｇ试样（视含量高低而定）于　２５０　ｍＬ锥形瓶中，加入１０　ｍＬ浓盐酸，在电炉上溶解　３—５　ｍｉｎ，分解酸溶物，取下锥形瓶，加入１５～２０　ｍＬ　浓磷酸，摇动溶液使试样散开，在高温电炉上加热，　加热时不时摇动（防止生成偏磷酸）直至样品分解完　全，在电炉上趁热滴加３～５　ｍＬ浓硝酸破坏有机物，　时时摇动溶液，待试样完全溶解后，在不断摇动下，　加入８～１Ｏ滴高氯酸，继续加热至小气泡冒完，液面　平静，立即取下，冷至６０℃左右，在摇动下，加２０—　３０　ｍＬ水，取下，流水冷却至室温。用硫酸亚铁铵　０．０２　ｍｏｌ／Ｌ的标液滴定至淡紫色，加人４滴５ｇ／Ｌ二苯　胺磺酸钠指示剂，继续滴定至亮绿色为终点。同批　带空白校正，计算公式：　，Ｙ　Ｔ，　￣ｏ（Ｍｎ）／ｌＯ　ＪＴ丽＇＂Ｖ　Ｔ×１００　式中，ｆＴ为１　ｍＬ标准滴定溶液相当于被测元素的　质量，ｍｇ／ｍＬ；Ｖ　为消耗标准滴定溶液的体积，ｍＬ；ｍ　为样品的称样量，ｇ。　２结果与讨论　２．１溶样介质的选择　本文选用的实验样品为包钢中央实验室的标样　Ｒ一７１２平炉渣，武钢钢铁研究所标样ＢＨ０１２８—１Ｗ平　炉渣，鞍钢钢铁研究所标样６５３２，ＧＢＷ０７２６１锰矿石，　ＧＢＷ０７２６３锰矿石，考虑到样品种类不同，基体成分　复杂，本实验条件选择的溶剂是盐酸和磷酸的组合，　同时用浓硝酸辅助溶矿，本文只讨论盐酸和磷酸用　量对样品的影响，实验结果见表１。　在实验过程中，锰含量高的样品需要加大盐酸和　磷酸的用量，从上表中数据可看出，配比在１：３时，测定　值能够满足从低含量样品到高含量样品的测定要求，　所以选择溶样介质为（１＋３）的盐酸和磷酸混合溶剂。　２．２氧化剂用量的选择实验　在磷酸介质中，可选择的氧化剂主要有高氯酸、　硝酸、硝酸铵、碘酸盐都能将锰氧化为三价，本文选　择了高氯酸作为氧化剂，按上述实验方法进行高氯　酸用量的选择实验，随着高氯酸加入量的增加，

75能源环保与安全

目前在安钢焦化污水分析中，化学需氧量的测定主要采用 CODCr法，其中硫酸亚铁铵作为还原性试剂，在酸性介质中极易被空气氧化而不稳定，一般放置超过24h，硫酸亚铁铵由澄清变为浑浊，出现黄色沉淀，因此每次使用时必须重新标定。常用重铬酸钾标准溶液进行标定，用浓 H2SO4调整溶液酸度，标定过程每次需加入30ml浓 H2SO4，造成浓 H2SO4大量消耗。为降低试验成本，通过下列试验来探讨减少浓 H2SO4用量的可行性。一、试验方案和内容1.试验方案用 K2Cr2O7标准溶液对[Fe(NH4)2(SO4)2]溶液标定时分别加入 30 ml、20 ml、10 ml、5 ml、4 ml、3 ml 浓 H2SO4，进行比对试验，观察试验现象。2.试验试剂及配制方法（1） c(1/6K2Cr2O7)=0.1mol/L准确称量 4.9035 g 干燥好的 K2Cr2O7，溶于水，转入 1 L 容量瓶中，加水稀释至刻度。（2） c[Fe(NH4)2(SO4)2]=0.1 mol/L准确称量 39.2 g Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O溶于适量水，缓慢加入20ml浓H2SO4,再用水释至1L。（3）试亚铁灵指示剂称取1.485g邻非啰啉、0.695 g硫酸亚铁，溶于水，稀释至100ml，贮存于棕色瓶中。3.试验方法自滴定管加入 20 ml c(1/6K2Cr2O7)=0.1 mol/L标准溶液，放入 500 ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入浓H2SO4，冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用c[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.1 mol/L 滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。反应方程式如下：Cr2O2-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7HO二、试验结果按照试验方案，在用 K2Cr2O7标准溶液对[Fe(NH4)2(SO4)2]溶液标定时分别加入 30 ml、20 ml、10 ml、5 ml、4 ml、3 ml 浓 H2SO4，试验结果见表 1。 表 1加入不同体积的浓 H2SO4试验结果由表 1 可以看出，在标定过程中所使用的浓 H2SO4的体积由 30 ml减少到 5 ml 时，标准溶液滴定终点颜色变化明显，减至 4 ml时颜色变化迟缓，当减至 3 ml时，颜色无明显变化。三、结果分析1.精密度检验根据表 1 的结果，取标准溶液滴定终点颜色变化明显的、浓 H2SO4体积由30ml 减少到5 ml 的实验数据进行计算，计算结果如下：由计算结果可以看出，试验数据的精密度满足标准的要求。2.浓 H2SO4对滴定突跃范围的影响由能斯特公式可导出反应的突跃范围为：其中的条件电势E0’与反应电对Cr2O72-/Cr3+、Fe3+/Fe2+的浓度无关，但随着介质中浓 H2SO4的浓度发生变化，因此，当加入的浓 H2SO4体积减少时，突跃范围也随之变化。3.浓 H2SO4对滴定终点的影响由于氧化还原反应机理相对复杂，尤其该反应为不对称的氧化还原反应，当电势主要由不可逆的氧化还原电对Cr2O2-/Cr3+控制时，实测的滴定曲线与理论计算所得的滴定曲线在形状及数值上均有较明显的差别。在酸性介质中，Cr2O2-/Cr3+电对的条件电势往往小于标准电势。化学计量点电势计算式如下：化学计量点随[H

标准溶液的配制和标定方法

品控中心

一、 氢氧化钠标准溶液的配制和标定 （依据国标 GB/T5009.1-2003）

C（NaOH）= 1mol/L

C（NaOH）= 0.5mol/L

C（NaOH）= 0.313mol/L

C（NaOH）= 0.1mol/L

（一）氢氧化钠标准溶液的配制：

称取 120gNaOH，溶于 100mL无 CO2的水中，摇匀，注入聚乙烯容

器中，密闭放置至溶液清亮。 用塑料管吸取下列规定体积的上层清液，

注入用无 CO2的水稀释至 1000mL，摇匀。

C（NaOH）， mol/L NaOH 饱和溶液， mL

1 56

0.5 28

0.313 17.528

0.1 5.6

（二）氢氧化钠标准溶液的标定：

1. 测定方法：

称取下列规定量的、于 105—110。C电烘箱烘至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾，称准至 0.0001 g ，溶于下列规定体积的无 CO2 的水中，加 2 滴酚酞指示液（ 10 g/L ），用配制好的 NaOH溶液滴定至溶液呈粉红色并保持 30S。同时做空白试验。

C（NaOH）,mol/L 基准邻苯二甲酸氢钾 ,g 无 CO水 ,mL

2

1 6.0 80

0.5 3.0 80

0.313 1.878 80

0.1 0.6 80

2. 计算：氢氧化钠标准溶液浓度按下式计算：

M

C（ NaOH）= ------------------------

（V—V0）× 0.2042

式中： C（NaOH）—— 氢氧化钠标准溶液之物质的浓度， mol/L ；

V——消耗氢氧化钠的量， mL；

V0——空白试验消耗氢氧化钠的量， mL；

M——邻苯二甲酸氢钾的质量， g；

0.2042 ——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量。 Kg/ mol 。

二、盐酸标准溶液的配制和标定 （依据国标 GB/T5009.1-2003）

稀土的测定

方法二-硫酸亚铁铵滴定法

本方法基于某矿区的矿石中铈的含量与稀土总量存在一定比例关系，其比值接近为一个常数，将测得的铈量除以系数求得稀土总量。

试料以磷酸-高氯酸溶解，在高温下铈、锰被高氯酸氧化为铈（Ⅳ）、锰（Ⅲ），用亚砷酸钠-亚硝酸钠将锰（Ⅲ）还原为锰（Ⅱ），以苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定铈其反应式如下：

2ClO4-+Ce3++16H+→Ce4++Cl2+8H20

Ce4++Fe2+→Ce3++Fe3+

本方法适用于某矿区的矿石中质量分数为在1%以上稀土总量的测定。

（1）试剂配置

①硫-磷混酸：取150ml硫酸缓慢加入500ml水中，冷却后，再加入150ml磷酸，用水稀释至1000ml。

②苯代邻氨基苯甲酸指示剂（2g/L）：称取0.2g试剂溶于100ml碳酸钠溶液（2g/L）。

③亚砷酸钠-亚硝酸钠溶液：称取0.75g三氧化二砷，溶于20ml氢氧化钠（160g/L）中，用水稀释至200ml滴加硫酸（1+1）使溶液呈酸性，再以碳酸钠溶液（150g/L）中和至呈弱碱性（用酚酞作指示剂），加入0.51g亚硝酸钠，溶解后，移入1000ml棕色容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

④重铬酸钾标准溶液[C（1/6K2Cr2O7）=0.005mol/L]：称取0.2452g经重结晶并于150～170℃烘干的重铬酸钾，溶于水中，移入1000ml容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。

⑤硫酸亚铁氨标准溶液：[C（NH4）2Fe(SO4)2]≈0.0058mol/L：称取2.2784g硫酸亚铁铵[（NH4）2Fe(SO4)2·6H2O]溶于1000ml硫酸（5%，体积分数）中（溶液若浑浊需过滤）。

⑥标定：移取20ml硫酸亚铁铵标准溶液于300ml锥形瓶中，用水稀释至100ml加入10ml硫-磷混酸，2滴二苯胺磺酸钠指示剂（4g/L），用重铬酸钾标准溶液滴定至蓝紫色不退即为终点。

（二）分析步骤