第一章 热力学第一定律
页脚内容
热力学第一定律
一、 基本概念
1.系统与环境
敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。（经典热力学主要研究的系统）
孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。
2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。
广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。 强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。
第一章
热力学第一定律
页脚内容 注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律
热力学第一定律的数学表达式：
对于一个微小的变化状态为：
dU=
公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。这里的W既包括体积功也包括非体积功。
以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。
三、体积功的计算
1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积
第二章
热力学第一定律
主要公式及使用条件
1. 热力学第一定律的数学表示式
WQU
或 '
ambδδδdδdUQWQpVW
规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 pamb为
环境的压力，W’为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。
2. 焓的定义式
3. 焓变
（1） )(pVUH
式中)(pV为pV乘积的增量，只有在恒压下)()(
12VVppV在数值上等于体
积功。
（2） 2
,m1d
pHnCT
此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，
或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4. 热力学能(又称内能)变
此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程。
5. 恒容热和恒压热
VQU (d0,'0VW
pQH (d0,'0)pW
6. 热容的定义式
（1）定压热容和定容热容 pVUH
2
,m1d
VUnCTδ/d(/)
pppCQTHT
δ/d(/)
VVVCQTUT
（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容
,mm/(/)
pppCCnHT
,mm/(/)
VVVCCnUT
上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
（3）质量定压热容（比定压热容）
式中m和M分别为物质的质量和摩尔质量。
（4）
,m,mpVCCR
此式只适用于理想气体。
（5）摩尔定压热容与温度的关系
23
,mpCabTcTdT
式中a, b, c及d对指定气体皆为常数。
（6）平均摩尔定压热容
2
1,m,m21d/()T
ppTCTTTC
7. 摩尔蒸发焓与温度的关系
2
1vapm2vapm1vap,m()()dT
pTHTHTCT
或
vapmvap(/)
ppHTC
式中
vap,mpC =
,mpC(g) —
,mpC(l)，上式适用于恒压蒸发过程。
第二章 热 力 学 第 一 定 律
2.1 热 力 学 的 理 论 基 础 与 方 法
1.热力学的理论基础
热力学涉及由热所产生的力学作用的领域，是研究热、功及其相互转换关系的一门自然科学。
热力学的根据是三件事实：
① 不能制成永动机。
② 不能使一个自然发生的过程完全复原。
③ 不能达到绝对零度。
热力学的理论基础是热力学第一、第二、第三定律。这两个定律是人们生活实践、生产实践和科学实验的经验总结。它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。不过这都是指的在统计意义上的精确性和可靠性。热力学第一定律是有关能量守恒的规律，即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式，它是定量研究各种形式能量(热、功—机械功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。利用热力学第三定律来确定规定熵的数值，再结合其他热力学数据从而解决有关化学平衡的计算问题。
2．热力学的研究方法
热力学方法是：从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H,熵S,亥姆霍茨函数A,吉布斯函数G；再加上可由实验直接测定的p,V,T等共八个最基本的热力学函数。再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或结论。进而用以解决物质的p,V,T变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。这一方法也叫状态函数法。
热力学方法的特点是：
(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；
(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
因此，热力学方法属于宏观方法。 2.2 热力学的基本概念
第一章 热力学第一定律
热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律。其基础是热力学第一定律和热力学
第二定律，这两个定律都是人类经验的总结，具有牢固的实践基础，它的正确性已有无数次
实验事实所证实。
热力学第一定律 1850年，Joule提出，主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转
化的守恒关系。
热力学第二定律 1848年和1850年分别由开尔文和克劳修斯建立主要研究热和其他形式
能量相互转化的方向性问题。
这两个定律组成一个完整的热力学。本世纪初又建立了热力学第三定律，这是一个低温现象
的定律，主要阐明了规定熵的数值，对于化学平衡的计算有着重要的意义。
热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，主要解决两大问题：
（1） 化学过程中能量转化的衡算
（2） 判断化学反应进行的方向和限度
热力学方法的局限性：
（1） 热力学研究的是宏观体系，只能表明有大量微粒组成的体系所表现出来的整体行
为，所的结论均有统计意义；只反映它的平均行为，而不适用个别分子的行为，其
特点是不考虑物质的微观结构和反映机理。这两个特点决定了热力学只能告诉我们，
在某种条件下，反映能否发生进行到什么程度，但不能告诉我们变化所需要的时间，
反应发生的根本原因及变化所经过的过程。
经典热力学只考虑平衡问题，不考虑反应进行的细节，无需知道物质的微观结
构，因此它只能对现象之间的联系做宏观的了解，而不能作微观的说明。
（2） 仅表示反应的可能性。 尽管热力学有这样的局限性，但他仍然不失为一种非常有用
的理论工具，这是因为热力学有着牢固的实验基础，具有高度的普遍性和可靠性，
从而能够指导生产实践。
§1-1 热力学基本概念
一， 体系与环境（system and surrounding）
在热力学中，为了明确讨论或研究的对象，常常将所研究的一部分物质或空间与其余的
物质和空间分开，构成体系；与体系相联系的其他部分称为环境。
体系可以使实际存在的，也可以是想象的。体系与环境间的界面可以是真实的界面，也
