N—甲基二乙醇胺选择性吸收H2S过程的模拟分析

胺液在线净化复活技术在石油化工企业中的应用摘要：我国75% 以上的脱硫装置采用MDEA[1]，通过分析脱硫溶液的成分, 找到了引起脱硫溶液降解变质的因素是热稳态盐、氨基酸和悬浮物等杂质的长期累积造成的。

介绍了N-甲基二乙醇胺的特性，从引起溶剂再生装置胺液发泡、损耗、污染的机理和途径方面，说明了胺液在线净化复活技术推广的必然性和未来的发展前景。

详细介绍了国内外广泛使用胺液在线净化复活技术的方法和原理，包括设备的选型和使用，从实验数据对比分析得出采用胺液在线净化技术可使受污染胺液得到彻底净化。

循环胺液的净化复活设施简单净化后胺液外观明显改善，胺液中铁离子含量明显降低、热稳态盐脱除明显，胺液脱硫能力明显提高，胺液发泡高度和消泡时间得到改善，并能得到很好的经济效益。

关键词：N-甲基二乙醇胺热稳定盐离子交换树脂在线净化胺液再生一、项目开发的背景1.1概述国内MDEA 的研究水平与国外还有很大距离, 工业生产中对溶液的降解分析也相对有限。

MDEA 溶液是一个多成分的混合物, 而且因其辅助成分及其配比的差异, 溶液也分为不同的型号。

MDEA 脱硫溶液发泡是一个非常复杂的问题尽管国内一些厂家的MDEA 溶液主体成分与国外是一致的, 在分析溶液替代的问题上,很关键的一点是要明确替代溶液与原溶液的差异,以及分析由此可能导致的工艺条件的改变。

目前，几乎所有的研究者[2]均是从单因素角度去分析MDEA 脱硫溶液的发泡原因，就此而言, 溶液国产化的实施应建立在设计研究、建模与中试的基础上, 这也给工厂应用与科研开发的合作提供了机遇。

实现MD EA 溶液及其技术的国产化,这应该是国内MDEA净化技术的前景。

1.2N-甲基二乙醇胺(MDEA)的特性甲基二乙醇胺(MDEA)是Flwor公司50年代开发的新型高效脱硫和脱碳溶剂.。

当时由于价格高选择性脱硫的要求不迫切，所以未能推广应用。

70年代末在环保和节能的刺激下迅速发展，我国90年代后开始普遍使用。

贫富胺液的浓度测定一. 实验目的利用胺液来吸收硫化氢气体，从吸收塔出来，吸收完硫化氢的胺液叫富胺液（富含硫化氢）。

富胺液经再生塔再生后的胺液称贫胺液，其硫化氢含量极少。

(及富胺液脱硫化氢的过程称贫胺液)常用的胺液有一乙醇胺（MEA）,二乙醇胺（DEA）二异丙醇胺（DIPA）,N-甲基二乙醇胺（MDEA）二.实验原理甲基二乙醇胺或二异丙醇胺脱硫液吸收硫化氢后，生成二乙醇胺或二异丙醇胺相应的盐类，在弱酸性介质中，硫被碘氧化，过剩的碘被硫代硫酸钠回滴，有硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量S2−+I2→S↓+2I−+I2(过剩)I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2N aI三．实验仪器与试剂1.仪器（1）容量瓶：100ml（2）移液管：10ml.5ml.2ml（3）碘量瓶：250ml（4）量筒：50ml.10ml（5）滴定管：25ml棕色酸式2.试剂（1）KOH:5％水溶液（2）醋酸锌：1％水溶液（3）碘溶液：0.0125mol/l（4） Na2S2O3标准溶液：0.0250 mol/l（5）醋酸：10％水溶液（6）淀粉指示剂：0.5％水溶液四．实验步骤(1)向100ml容量瓶中加入10ml5％KOH溶液，用移液管取2 ml待测样品于此容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀备用。

（2）用移液管去上述溶液5 ml于先盛有30 ml醋酸锌溶液的碘量瓶中，加入10 ml10％的醋酸，用移液管准确加入10 ml0.0125 mol/l的碘液，加好水封于暗处放置5min(3)用0.025 mol/l的Na2S2O3标准溶液回滴过剩的碘至淡黄色时，加入1ml0.5％的淀粉指示剂，此时呈兰色，继续滴定至兰色消失，记录Na2S2O3所消耗的体积，与此同时做一空白试验。

五.原始记录贫胺液数据记录（1）贫胺液 ：H 2S(g/l)=C Na 2S 2O 3(V 空白−V Na 2S 2O 3)×34.082V 样贫（2）富胺液：H 2S (g/l )=C Na 2S 2O 3(V 空白−V Na 2S 2O 3)×34.082V 样富V 空白−−空白消耗Na 2S 2O 3的体积ml V Na 2S 2O 3---样品消耗Na 2S 2O 3的体积ml V 样贫−−−−样品取样体积mlV 样富---取样体积ml(2100×5)C Na 2S 2O 3—-硫代硫酸钠标准溶液的浓度mol/l34.08----硫化氢的摩尔质量g/mol允许误差：(1)H 2S 含量(g/l )>3g/l 时，两次平行测定结果的误差不大于0.5g/l （2）H 2S 含量（g/l ）<3g/l 时，两次平行测定结果的误差不大于0.2g/l七．实验结论贫富胺液硫化氢含量升高，取样体积增大，消耗的硫代硫酸钠体积逐渐减小。

齐鲁石油化工,2022,50(1) ：41 -44

QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY工业技术

石脑油加氢装置尾气脱硫及吸收流程模拟与优化王博（中国石化齐鲁分公司胜利炼油厂，山东淄博

255434）

摘要：以石脑油加氢装置尾气脱硫及吸收单元为研究对象,以设计数据为基础,使用Aspen Plus

流程模拟软件对

石脑油加氢装置尾气脱硫及吸收单元进行了流程模拟，建立了与实际工况吻合的稳态流程模型。利用此模型,对吸收

温度、吸收压力

、

MDEA质量分数、酸性气处理量进行了综合分析并进行了操作参数优化:贫胺液温度为35〜45 P,酸

性气进料量为2 000 -3 000 k^h,同时，贫胺液中MDEA质量分数应大于18%

。

关键词：吸收温度;流程模拟；甲基二乙醇胺；

酸性气

中图分类号:TE624 文献标识码：B 文章编号：1009 -9859（2022）01 -0041 -04

化工流程模拟是指根据实际化工生产中的工 艺操作参数、装置结构，通过计算机模拟软件构建

数学模型［

-3］，

对工业生产过程进行模拟计算

，获

得各个工艺设备及全流程的质量及能量数据。

Aspen Plus是一款最常用的化工流程模拟软件, 最初是由美国麻省理工学院（MIL）于

70

年代后

期研究开发，

后由艾斯本技术公司于

80年代初完

成商业化。现已经成为设计、研究部门和生产车

间强有力的辅助工具，并在炼化装置优化中得到 了广泛应用。本文采用

Aspen Plus模拟软件

对某石化公司石脑油加氢装置（简称石脑油加氢 装置）尾气脱硫及吸收单元进行模型优化，对操

作条件进行优化调整，并提出了优化建议。

1石脑油加氢装置简介及脱硫原理

石脑油加氢装置尾气脱硫主要是降低瓦斯气 中的HS含量

,减轻其对火嘴、炉管

、

瓦斯管网的

腐蚀，同时减少燃烧产生的SO?对大气的污染。

本装置以甲基二乙醇胺（MDEA）作为吸收剂，可

脱除石脑油加氢装置含硫瓦斯中的HS，流程如

MDEA法脱除CO2工艺是德国BASF公司20世纪80年代开发的一种低能耗脱CO2工艺。

此工艺在世界上几十个大型氨厂使用。

生产实践表明：该法不仅能耗低，而且吸收效果好，能使净化气中CO2降至1%以下，溶液稳定性好，不降解，挥发性小，腐蚀性好，对碳钢设备腐蚀性小，对烃类溶解度低等优点。

1、工艺原理MDEA的化学名是N-甲基二乙醇胺，它是一种叔胺。

与CO2反应如下：CO2 + H2O → H+ + HCO3- （7）H+ + R2CH3N → R2CH3NH+ （8）R2CH3N + CO2 + H2O→ R2CH3NH+ + HCO3- （9）反应（7）是水合反应，其反应速度很慢，为了加快反应速度，就是在N-甲基二乙醇胺溶液中加入活性剂，改变反应过程，当加入伯胺或仲胺后，反应就按下式进行：R2NH + CO2→ RNCOOH （10）RNCOOH + R2CH3N + H2O →R2NH + R2CH3NH+·HCO3（11）以上反应式可以看出，活化剂在表面吸收CO2反应生成羟酸基，迅速向液相传递CO2，生成稳定的碳酸氢盐，而活化剂本身又被再生。

N-甲基二乙醇胺溶液兼有化学吸附剂和物理溶剂的特点。

2、工艺流程粗原料气在2.8MPa下进行二段溶液洗涤的吸收塔，下段用降压闪蒸脱吸的溶液进行吸收，为了提高气体的净化度，上段再用经过蒸汽加热再生的溶液进行洗涤。

从吸收塔出来的富液相继通过两个闪蒸槽而降压，溶液第一次降压的能量由透平回收。

回收的能量用于驱动半贫液循环泵。

富液在高压闪蒸槽释放出的蒸汽中有较多的氢和氨，可压缩送回脱碳塔，出高压闪蒸槽溶液继续降压后，在低压闪蒸槽中释放出绝大部分CO2。

获得的半贫液大部分用循环泵打入吸收塔下段，一小部分送入蒸汽加热的再生塔再生，所得贫液送入吸收塔上段使用。

再生塔塔顶所得含水蒸气的CO2气体，送入低压闪蒸槽作为脱气介质使用。

3、工艺操作要点(1) 贫液与半贫液的比例贫液/半贫液比例一般为1/3~1/6，它决定于原料中CO2的分压。

MDEA法脱除CO2工艺是德国BASF公司20世纪80年代开发的一种低能耗脱CO2工艺。

此工艺在世界上几十个大型氨厂使用。

生产实践表明：该法不仅能耗低，而且吸收效果好，能使净化气中CO2降至1%以下，溶液稳定性好，不降解，挥发性小，腐蚀性好，对碳钢设备腐蚀性小，对烃类溶解度低等优点。

1、工艺原理MDEA的化学名是N-甲基二乙醇胺，它是一种叔胺。

与CO2反应如下：CO2 + H2O → H+ + HCO3- （7）H+ + R2CH3N → R2CH3NH+ （8）R2CH3N + CO2 + H2O→ R2CH3NH+ + HCO3- （9）反应（7）是水合反应，其反应速度很慢，为了加快反应速度，就是在N-甲基二乙醇胺溶液中加入活性剂，改变反应过程，当加入伯胺或仲胺后，反应就按下式进行：R2NH + CO2→ RNCOOH （10）RNCOOH + R2CH3N + H2O →R2NH + R2CH3NH+·HCO3（11）以上反应式可以看出，活化剂在表面吸收CO2反应生成羟酸基，迅速向液相传递CO2，生成稳定的碳酸氢盐，而活化剂本身又被再生。

N-甲基二乙醇胺溶液兼有化学吸附剂和物理溶剂的特点。

2、工艺流程粗原料气在2.8MPa下进行二段溶液洗涤的吸收塔，下段用降压闪蒸脱吸的溶液进行吸收，为了提高气体的净化度，上段再用经过蒸汽加热再生的溶液进行洗涤。

从吸收塔出来的富液相继通过两个闪蒸槽而降压，溶液第一次降压的能量由透平回收。

回收的能量用于驱动半贫液循环泵。

富液在高压闪蒸槽释放出的蒸汽中有较多的氢和氨，可压缩送回脱碳塔，出高压闪蒸槽溶液继续降压后，在低压闪蒸槽中释放出绝大部分CO2。

获得的半贫液大部分用循环泵打入吸收塔下段，一小部分送入蒸汽加热的再生塔再生，所得贫液送入吸收塔上段使用。

再生塔塔顶所得含水蒸气的CO2气体，送入低压闪蒸槽作为脱气介质使用。

3、工艺操作要点(1) 贫液与半贫液的比例贫液/半贫液比例一般为1/3~1/6，它决定于原料中CO2的分压。

摘 要摘要：随着天然气工业的发展，高含硫气田不断出现，一般说，主要指含有大量H 2S 气体，由于H 2S 气体遇到冷凝水时，不仅会给管道和容器带来全面腐蚀，而且会引起硫化物应力腐蚀裂开（SSCC ）。

就管输来说，主要根据安全平衡供气并兼顾到人身健康安全而确定各项具体指标，一般天然气中H 2S 含量应低于20mg/m 3,CO 2的含量最好不超过2%~3%。

本文根据原料气质和净化气要求，设计了一套d m •/108034⨯的脱硫净化装置，选定甲基二乙醇胺(MDEA)作为脱硫溶剂,确定了适宜的工艺流程,进行了详细的工艺计算,对其部分主要设备进行了设计。

该设计工艺流程简单，采用的方法成熟可靠，手段先进，能耗低，出口的气质完全满足管输要求。

关键词：天然气脱硫 工艺流程 甲基二乙醇胺 设备计算目录摘要 (1)ABSTRACT...........................................错误！未定义书签。

1 概述 (1)1.1脱硫的目的和意义 (1)1.2 技术路线及方案比较 (1)1.3国内外发展现状及发展 (3)1.3.1 胺法脱硫 (3)1.3.2 脱硫新工艺 (3)1.4 脱硫方法考虑因素和选择原则 (3)1.4.1 考虑因素 (3)1.4.2选择原则 (4)1.5 设计内容及要求 (4)1.5.1设计内容 (4)1.5.2设计要求 (4)2 工艺方案 (5)2.1 脱硫溶剂的选择 (5)2.2 工艺流程的确定 (5)2.2.1 工艺流程图 (5)2.2.2 工艺流程说明 (5)2.2.3 工艺参数的确定 (6)3 工艺计算 (8)3.1基础数据 (8)3.1.1原料气物性数据 (8)3.1.2 脱硫剂物性数据 (8)3.2 物料衡算 (8)3.2.1 原料气 (8)3.2.2醇胺液的计算 (11)3.3能量衡算 (12)3.3.1吸收塔内热量衡算 (12)3.3.2换热器内的热量衡算 (12)3.3.3再沸器能量衡算 (13)4 设备设计 (13)4.1 入口分离器的设计 (13)4.1.1 分离器筒体设计 (13)4.1.2分离器的壁厚计算 (15)4.2 吸收塔设计 (17)4.2.1 塔体设计 (17)4.3汽提塔设计 (29)4.3.1塔内物料计算 (29)4.3.2设计条件 (29)4.3.2热量及蒸汽流量计算 (29)4.3.3 塔体设计 (30)4.4 MDEA贫富液换热器设计 (33)4.4.1设计条件 (34)4.4.2贫液出口温度及t∆的计算 (34)m4.4.3换热器结构设计及计算 (35)4.5 汽提塔再沸器的设计 (36)5 存在的问题及处理方法 (37)5.1 腐蚀 (37)5.1.1 机理与部位 (37)5.1.2 设备选材 (37)5.1.3 防腐措施 (37)5.2 溶液发泡 (38)5.2.1 胺溶液发泡的原因 (38)5.2.2 引起胺溶液发泡的因素 (39)5.2.3 预防及溶液发泡后的处理 (39)5.3 溶剂损失 (40)6 总结 (41)致谢 (42)参考文献 (43)1 概述1.1脱硫的目的和意义天然气中通常含有H2S、CO2和有机硫化物等酸性组分存在，这些气相杂质在水存在的情况下会腐蚀金属，并污染环境。

MDEA 脱硫流程模拟计算一、工艺流程简述炼厂气和乙烯裂解气都含有一定量H2S和CO2等酸性气体，为防止设备腐蚀和最终产品的合格，在加工过程中都需要H2S和CO2等酸性气体脱除，胺类吸收剂性能好，并可再生循环使用，在炼厂气和乙烯裂解气脱除酸性气体中得到文泛应用。

但胺类吸收剂吸收H2S和CO2等酸性气体过程为强非理想过程，一般的软件和热力方法对该过程的模拟，结果都欠佳，PRO/II软件中有胺类吸收剂脱酸性气体的专用数据包（AMINE），对于该过程的模拟较适用。

AMINE数据包可用于含水胺系统和包括H2S、CO2、H2O、MEA、DEA、DGA、DIPA和MDEA酸性气体体系。

甲基二乙醇胺（MDEA）由于具有选择性，能吸收大部分的H2S而对CO2的吸收较少，因而广泛用于炼厂气的脱酸性气体中。

本例题就是用MDEA脱除炼厂气中的酸性气体模拟计算，其工流流程如图6-1所示，界区来的炼厂气进到吸收塔（T301），该塔没有再沸器和冷凝器，贫胺液从塔顶进入，酸性气从塔底进入，贫胺液和酸性气再塔内逆流接确，脱除酸性气体后的贫气从塔顶出来，吸收了酸性气体的富胺液从塔底出来与到再生塔底出来的贫胺换热后进入到再生塔；胺液再生塔（T302），该塔有再沸器和冷凝器，由吸收塔底出来的富胺液进到该塔，酸性气体从塔顶出来，脱除酸性气体后的贫胺液与富胺液换热，再冷却后，回到吸收塔（T301）。

所涉及主要模块有吸收塔（T301）、胺液再生塔（T302），贫胺液泵P1。

22图6-1 MDEA脱硫装置模拟计算流程图GAS含酸炼厂气进料； MDEA贫胺液；PGAS1贫气；L1富有胺液；LMDEA再生后贫胺液；H2S酸气；MA-MDEA补充MDEA；MA-H2O补充水；循环MDEA贫胺液23二、需要输入的主要参数1、装置进料数据2、单元操作参数243、设计规定三、软件版本采用ASPEN PLUS 软件12.1版本,文件保KMDEA.APW四、例题225图2 MDEA脱硫装置模拟计算流程图26272、单元操作参数3、设计规定三、软件版本采用ASPEN PLUS 软件12.1版本,文件名C-401MDEA.APW28。

MDEA又称为N-甲基二乙醇胺，MDEA法脱碳技术是利用活化MDEA水溶液在高压常温将天然气或合成气中的二氧化碳(CO2)吸收，并在降压和升温的情况下，二氧化碳(CO2)又从溶液中解吸出来，同时溶液得到再生。

我公司除了在国内建设MDEA法脱碳装置外，也成功登陆海外市场，在印度尼西亚也建设了类似装置。

典型装置中国海洋石油公司(CNOOC)天然气MDEA法脱除二氧化碳装置印尼石油公司提供了天然气MDEA法脱碳装置MDEA脱除酸性气体技术主要应用于以下几个领域：1.天然气脱除二氧化碳(CO2)，配套管输天然气或LNG净化装置2.天然气脱除硫化氢(H2S)，配套管输天然气或LNG净化装置3.天然气选择性脱除硫化氢(H2S)，配套管输天然气4.变换气脱除二氧化碳(CO2)，配套合成氨、甲醇或者深冷分离装置5.合成气脱除二氧化碳(CO2)，配套合成氨、甲醇或者深冷分离装置6.煤气脱除二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)，配套合成氨、甲醇或者深冷分离装置7.食品级二氧化碳(CO2)生产，达到国际饮料行业标准装置特点装置规模：处理天然气或变换气1000~500,000m3/h脱碳精度：二氧化碳(CO2)含量为10PPM~3%脱硫精度：硫化氢(H2S)含量为0.1~20mg/m3工作压力：适宜的压力为0.5~15MPa适用领域：天然气处理与加工、甲醇原料净化、合成氨原料净化等技术特点1.MDEA脱除酸性气体的流程可以采用贫液一段吸收和贫液半贫液两段吸收，贫液一段吸收的流程投资省、电耗低、热耗高；贫液半贫液二段吸收的投资大、电耗高、热耗低，根据脱除不同规模的二氧化碳，采用不同的流程。

2.MDEA溶液对天然气的溶解度低于天然气在纯水中的溶解度，因此，MDEA脱除酸性气体的过程中，天然气的损失很低。

3.MDEA溶液兼有物理吸收和化学吸收的特点，溶剂对二氧化碳的负载量大。

4.MDEA稳定性较好，在使用过程中很少发生降解的现象，它对碳钢设备几乎无腐蚀。