热塑性弹性体生产现状与发展趋势
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tpe什么材质TPE是一种热塑性弹性体,以其出色的物理性能和广泛的应用领域而闻名。
本文将介绍TPE的材质特性、制造方法、应用范围以及未来发展趋势。
TPE的全称是热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer),是一种特殊的高分子材料。
相对于传统的弹性体材料,例如橡胶,TPE具有更高的可塑性和可加工性。
它可以在一定温度下软化、熔融,并在冷却后恢复原来的弹性。
TPE的制造方法多样,常见的方法包括熔融共混法、溶剂法和物理交联法。
其中,熔融共混法是最常用的制造方法之一。
通过热塑性弹性体和热塑性树脂的混合和熔融,可以获得具有良好弹性和可加工性的TPE材料。
TPE具有许多出色的特性,使其在各个领域得到广泛应用。
首先,TPE具有优异的弹性,可以在较大变形下恢复原状,不易变形或开裂。
其次,TPE的耐磨性和耐化学性良好,能够抵抗各种化学物质的侵蚀,具有较长的使用寿命。
此外,TPE还具有良好的绝缘性能、阻燃性能和耐候性能,在电子、汽车、医疗和户外等领域有广泛应用。
TPE的应用范围非常广泛。
在电子产品中,TPE常用于连接线和电线绝缘材料,能够提供良好的柔韧性和耐磨性。
在汽车工业中,TPE主要用于密封件、悬挂系统、汽车内饰和外观零件等。
在医疗领域,TPE可用于制造医用器械、医疗设备和手术器械,具有良好的生物相容性和耐用性。
此外,TPE在日常生活中也有广泛应用,例如鞋底材料、家具、水管和婴儿用品等。
随着科技的不断发展,TPE在未来有着广阔的发展前景。
首先,随着人们对舒适性和功能性的需求不断增加,TPE在汽车和航空航天领域的应用将会增加。
其次,TPE具有可回收再利用的特性,符合环保的发展趋势,将在其他塑料材料的代替和替代中起到重要作用。
此外,随着纳米技术和复合材料的不断进步,TPE的性能将会得到进一步提升,开拓更多的应用领域。
综上所述,TPE是一种具有独特性质的热塑性弹性体材料。
它具有出色的物理性能和广泛的应用领域,在电子、汽车、医疗和日常生活等领域发挥着重要作用。
苯乙烯马来酸酐共聚物产能苯乙烯马来酸酐共聚物是一种具有良好性能和广泛应用的高分子材料,目前已成为塑料工业中的重要成员。
本文将着重讨论该共聚物的产能情况,通过深入分析行业现状以及未来发展趋势,为读者提供相关产能方面的全面了解。
一、行业概述苯乙烯马来酸酐共聚物属于热塑性弹性体,具有良好的耐候性、耐磨性和可塑性等特点。
该类共聚物在塑料包装、建筑材料、汽车配件等众多领域有着广泛的应用。
随着科学技术的不断发展和市场需求的增加,该行业的产能不断提升,以满足市场对苯乙烯马来酸酐共聚物的需求。
二、产能现状目前,全球苯乙烯马来酸酐共聚物的产能不断扩大。
主要生产国家包括中国、美国、德国、日本等。
其中,中国是全球最大的苯乙烯马来酸酐共聚物生产国家,拥有一大批规模庞大、技术先进的生产企业。
这些企业通过不断提升技术水平和产品质量,不断扩大产能规模,满足国内外市场的需求。
三、发展趋势随着全球经济的快速增长和工业化进程的加快,对苯乙烯马来酸酐共聚物的需求将进一步增加。
未来几年,全球苯乙烯马来酸酐共聚物产能将继续保持增长态势。
在产能增长的同时,技术创新也将成为推动行业快速发展的重要驱动力。
新的生产技术和工艺将不断涌现,使得苯乙烯马来酸酐共聚物的质量和性能得到进一步提升。
四、面临的挑战尽管苯乙烯马来酸酐共聚物行业前景广阔,但也面临着一些挑战。
首先,与其他材料相比,苯乙烯马来酸酐共聚物的生产成本较高,这限制了其在一些应用领域的使用。
其次,环境污染和资源浪费问题也需要引起重视。
随着社会对可持续发展的关注度增加,共聚物生产企业需要加大环境保护和资源利用的力度。
五、发展前景苯乙烯马来酸酐共聚物具有广阔的市场前景和发展空间。
随着新技术的崛起和市场需求的增加,共聚物的应用范围将进一步扩大。
精细化、高效化的生产技术将有望降低生产成本,提高产能。
同时,产品质量的不断提升和环保要求的实现将进一步推动共聚物产业向高端化发展。
六、结论苯乙烯马来酸酐共聚物产能的提升是行业发展的必然趋势,也是市场需求的迫切需求。
热塑性聚酯弹性体(TPEE)热塑性聚酯弹性体(TPEE)又称聚酯橡胶,是一类含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物。
TPEE兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性,软硬度可调,设计自由,是热塑性弹性体中倍受关注的新品种。
1972年,美国DuPont公司和日本Toyobo公司率先开发出TPEE,商品名分别为Hytrel和Pelprene。
随后,Hochest-Celanese、GE、Eastman、AKZO(现在的DSM)等世界大公司相继开发出了各种牌号的TPEE产品,商品名各为Ritefex、Lomod、Ecdel和Arnitc。
与橡胶相比,TPEE具有更好的加工性能和更长的使用寿命;与工程塑料相比同样具有强度高的特点,柔韧性和动态力学性能更好。
对大多数用途来说,TPEE 可以直接使用,若有特殊要求,可添加相应助剂以满足要求。
TPEE的特性是:1. 优异的抗弯曲疲劳性能2. 极好的瞬间高温性能3. 优异的耐冲击性能,尤其是在低温(-40℃)4. 良好的抗撕裂性和耐磨性5. 出色的耐化学性和耐候性6. 优异的电性能7. 优异的电荷承受能力8. 与ABS,PBT和PC等材料具有极好的粘结性9. 与油漆,胶水和金属均具有极好的粘结性10. 加工的多样性和易与加工,熔融流动性好,熔融状态稳定,收缩率低,结晶速度快。
由于TPEE具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能,在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域得到了广泛的应用,其中在汽车工业中的应用最广,占70%以上。
合成1. 原料TPEE中的硬段一般选择高硬度结晶性PBT,软段则选择非结晶性Tg的聚醚(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等)或聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等脂肪族聚酯)。
不同聚醚软链段与PBT的相容性次序为:PEG>PTMG>PTMG-PPG>PPG。
丙烯基弹性体(PBE)市场发展现状前言丙烯基弹性体(PBE)是一种具有良好机械性能和可塑性的高分子材料,广泛应用于各个领域。
本文将探讨当前丙烯基弹性体市场的发展现状,并分析其未来的发展趋势。
1. 市场概述1.1 市场定义丙烯基弹性体(PBE)是一类以丙烯酸酯为基础合成的弹性体材料,具有优异的耐热性、耐化学性和机械性能,可广泛应用于制造业、建筑业等领域。
1.2 市场规模根据市场研究机构的数据,2019年全球丙烯基弹性体市场规模达到XX亿美元,并预计未来几年将保持稳定增长。
2. 市场驱动因素2.1 增长需求随着全球经济的发展,对于高性能弹性材料的需求逐渐增加。
丙烯基弹性体作为一种具有多种优良性能的材料,得到了广泛的应用。
2.2 技术进步随着科技的不断进步,丙烯基弹性体的生产工艺得到了改善和创新,产品质量和性能得到了提升,进一步推动了市场的发展。
3. 市场应用领域3.1 汽车制造丙烯基弹性体在汽车制造行业中广泛应用于减震系统、密封件等部位,以提高乘坐舒适性和汽车性能。
3.2 建筑领域丙烯基弹性体在建筑领域中主要用于防水涂料、屋面材料等,具有良好的耐候性和耐酸碱性能。
3.3 医疗行业由于丙烯基弹性体具有良好的生物相容性和可塑性,被广泛应用于医疗器械、人工关节等领域。
4. 市场竞争态势4.1 主要厂商目前,全球丙烯基弹性体市场上的主要厂商包括ABC公司、XYZ公司等。
4.2 市场份额分析根据市场研究报告显示,2019年ABC公司在丙烯基弹性体市场占有率超过30%,处于市场领先地位。
5. 市场挑战和机遇5.1 挑战丙烯基弹性体市场面临着原材料价格波动、生产成本上升等挑战,需要厂商寻找降本增效的途径。
5.2 机遇随着技术的进步和应用领域的拓展,丙烯基弹性体市场将迎来更多的机遇,例如新能源汽车的快速发展将带动对丙烯基弹性体的需求增加。
6. 未来发展趋势6.1 绿色环保随着全球环保意识的增强,可再生能源和环保材料的需求增加,对于可降解丙烯基弹性体的研发和应用将成为未来的发展趋势。
热塑性弹性体(Thermoplastic elastomer,TPE)热塑性弹性体(Thermoplastic elastomer,TPE)是物理性能介于橡胶和塑料之间的一类高分子材料,它既具有橡胶的弹性,又具有塑料的易加工性。
这些特性早在1926年Waldo Semon研究PVC时就发现了。
随着共混技术以及嵌段、接枝等共聚技术的进展,世界各地的研究者和公司又相继开发成功了多类具有这种特性的高分子材料,如热塑性聚氨酯(TPU)、苯乙烯类TPE(SBC)、热塑性动态硫化胶(TPV)、聚酯型TPE(TPEE)、聚酰胺型TPE(TPAE)、离聚体型TPE等等。
各类TPE几乎都有一个共同的特点,那就是在分子的凝聚态结构中都存在微观相分离和热可逆的约束形式。
分离的两相称作弹性相和硬相,弹性相提供类似橡胶的弹性和柔软性,而硬相既提供刚性和强度,又提供热可逆的约束形式,这些约束形式在非动态硫化胶类TPE中还起到物理交联点的作用,使弹性相象硫化橡胶一样具有优良的弹性和强度。
至今人们在进行TPE的分子设计时所依赖的热可逆约束形式主要有三种,包括结晶相、冻结相和离子簇。
氢键也是热可逆的约束形式,但一般仅在上述三种形式中起辅助作用。
从各种商品化TPE的对比情况看来,它们在结构、特性与合成方法上都有许多差异(见表1-1)。
其中TPU、TPV、TPEE、TPAE相对于SBC、TPO、CPE来讲,综合性能更优异,可以认为是TPE中档次较高的品种。
TPE的应用领域涉及汽车、电子、电气、建筑、工程及日常生活用品等多方面,其使用的最终形态包括各种护套、管材、电线电缆、垫片、零配件、鞋件、密封条、输送带、涂料、油漆、粘合剂、热熔胶、纤维等。
可以说,TPE工业发展到现在,已经具有相当成熟的水平,其商业地位也日显重要了。
热塑性弹性体热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer-TPE)亦称热塑性橡胶(Thermoplastic Rubber-TPR 或Thermoplastic Vulcanizate-TPV)是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性的材料。
聚烯烃弹性体的应用现状及研究进展摘要:在综述了聚烯烃弹性体(POE)的结构与性能特点基础上就POE在热塑性聚烯烃复合材料、聚合物改性、制作散热软管及交联弹性体等方面的应用进行了详细阐述。
关键词:聚烯烃弹性体;结构性能;应用1聚烯烃弹性体结构及特点聚烯烃弹性体(POE)的化学结构如图1所示。
图1 聚烯烃弹性体(POE)的化学结构聚烯烃弹性体(POE)是由乙烯与α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)无规共聚得到的弹性体。
由于其分子链中既有聚乙烯结晶链段,常温条件下能起到物理交联点的作用,又存在乙烯与α-烯烃无规共聚链段形成的无定型区,因此,POE在常温条件下无需硫化即呈现出橡胶的高弹性,在高于聚乙烯链段熔融温度时又可以发生塑性流动,是一种热塑性弹性体。
聚烯烃弹性体(POE)分子链是饱和的,具有优异的耐候性、耐臭氧、抗紫外光老化性能,其相对分子质量分布窄,加工成型时不易发生翘曲变形[1]。
另外,聚烯烃弹性体(POE)与聚烯烃相容性好,且性价比高。
因此,广泛应用在汽车、鞋材、电线电缆、包装、聚合物改性、密封件、医疗等领域。
聚烯烃弹性体(POE)之所以具有优异的性能[2]与其特点有关:(1)辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点,使其既有优异的韧性又有良好的加工性;(2)分子量分布窄,与聚烯烃兼容性好,具有较佳的流动性能;(3)没有不饱和双键,耐候性优于其他弹性体;(4)较强的剪切敏感性和溶体强度,可以实现高挤出,提高产量;(5)良好的流动性,可改善填料分散效果,提高制品熔接强度。
2聚烯烃弹性体的应用2.1热塑性聚烯烃复合材料聚烯烃弹性体(POE)不需混炼和硫化,可采用通常热塑性树脂加工设备成型,一些耐热等级、永久变形要求不严的产品可直接用POE加工成制品,极大地提高了生产效率,材料还可以重复使用,市场前景广阔。
为了降低原材料成本、提高某些性能,如撕裂强度、硬度等,也可在POE中添加一定量的补强剂及加工助剂等。
ATP TPE事业部专业培训教材目录第一部分 热塑性弹性体家族及其应用第一章 热塑性弹性体 第一节、 热塑性弹性体的发展、现状及未来一、什么是热塑性弹性体二、热塑性弹性体的发展演变第二节、 热塑性弹性体家族一、家族概况二、热塑性弹性体(TPE)分类1.热塑性弹性体(TPE)的相结构1.1、TPE的相结构1.2、TPE的分类1.3、TPE的生产原料及制备工艺1.4、TPE的物性(化学,力学,电学)1.5、TPE的主要应用领域1.6、TPE的典型产品1.7、主要TPE供应商2.聚烯烃类(TPO)3.聚氨酯类(TPU)4.聚酯类(TPEE)5.聚酰胺类(TPAE)6.热塑性硫化橡胶(TPV)三、几类热塑性弹性体的主要物性比较第二章 热塑性弹性体在电线电缆行业的应用第一节、 电线电缆行业概况一、电线电缆行业(什么是电线电缆)二、电线电缆的分类1.电缆的分类1.1电力电缆1.2电气装备用电缆1.3通信电缆2.电线的分类2.1非电源线2.2电源线第二节、 电线电缆产品的结绝及性能一、电线电缆的构造及性能1、电缆类产品的结构及各构造物性要求1.1电力电缆产品的结构及各构造物性要求1.2电气装备电缆产品的结构及各构造物性要求1.3通信电缆产品的结构及各构造物性要求2、电线类产品的分类及结构2.1非电源线结构及各构造主要材料及物性要求2.2电源线结构及各构造主要材料及物性要求二、电线电缆的整体性能要求(化学,力学,电学)1.电缆产品的整体性能要求(化学,力学,电学)1.1电力电缆产品的整体性能要求1.2电气装备电缆产品的整体性能要求1.3通信电缆产品的整体性能要求2.电线产品的整体性能要求(化学,力学,电学)2.1电源线的整体性能要求2.2非电源线的整体性能要求三、电线电缆产品主流的国际国内标准1.主要国际标准2.主要国内标准第三节、 热塑性弹性体在电线电缆外被及绝缘层领域的应用一、在电缆外被及绝缘层领域的应用1.应用现状及发展趋势2.应用在电缆外被及绝缘层的弹性体的主要种类3.应用在电缆外被及绝缘层的弹性体的主要性能要求(化学,力学,电学)二、在电线外被及绝缘层领域的应用1.应用现状及发展趋势2.应用在电线外被及绝缘层的弹性体的主要种类3.应用在电线外被及绝缘层的弹性体的主要性能要求(化学,力学,电学)第四节、 无卤阻燃弹性体在电线电缆外被及绝缘层领域的应用一、低烟无卤材料的发展沿革及应用趋势二、无卤阻燃弹性体在电线电缆产品外被及绝缘层应用现状及发展趋势三、无卤阻燃弹性体的阻燃原理,技术难点及发展趋势.1.无卤阻燃弹性体的阻燃原理2.几类主要阻燃体系及其阻燃原理3.应用在电线电缆领域的无卤阻燃弹性体的技术难点及未来发展趋势四、应用在电线电缆外被及绝缘层领域的无卤阻燃弹性体的性能要求及主要产品1.电缆1.1性能要求(化学,力学,电学)1.2市场上主流供应商及其产品特点2.电线2.1性能要求2.2市场上的主流供应商及其产品特点五、无卤阻燃线缆产品的主要国际标准1.无卤阻燃电缆产品的主要国际标准2.无卤阻燃电线产品的主要国际标准第五节、 电线电缆加工原理、设备及工艺一、加工原理1.线缆部分的加工原理2.插头部分的加工原理二、加工设备及工艺1、线缆部分的加工设备及工艺1.1.加工设备1.2.加工工艺2、插头部分的加工设备及工艺2.1.加工设备2.2.加工工艺三、热塑性弹性体在电线电缆加工过程中的工艺,常见问题及解决方案1、线缆部分的加工工艺,常见问题及解决方案2、插头部分的加工工艺,常见问题及解决方案四、无卤阻燃弹性体在电线电缆加工过程中的工艺,常见问题及解决方案1、线缆部分的加工工艺,常见问题及解决方案2、插头部分的加工工艺,常见问题及解决方案第三章 热塑性弹性体在制品领域的应用(暂略) 第一节、 热塑性弹性体在制品领域的应用历史,现状及发展趋势(目前哪些类型的制品会用到弹性体?未来的应用趋势如何?) 第二节、 应用在制品领域的热塑性弹性体的主要类别及主要性能要求(化学,力学,电学)1.应用在制品领域的弹性体主要种类(有哪些类型的弹性体被应用到制品领域)2.应用在制品领域的弹性体的主要性能要求(化学,力学,电学)第三节、 应用在制品领域的弹性体的加工原理,设备及工艺1.应用在制品领域的弹性体加工原理2.加工设备及工艺第四节、 无卤阻燃弹性体在制品领域的应用现状及发展趋势(简要叙述)1.应用现状及发展趋势2.应用在制品领域的主要无卤阻燃弹产品及其性能特点3.应用在制品领域的无卤阻燃弹性体的技术难点及未来发展趋势第二部分 ATP与热塑性弹性体第一章 WHO IS ATP第一节、 ATP是谁第二节、 ATP的使命和愿景第三节、 ATP的主要价值观第四节、 ATP的组织结构第二章 ATP的产品和服务第一节、 ATP的产品体系第二节、 ATP的产品定位第三节、 ATP的产品策略第三章 ATP的客户第一节、 谁是我们的客户第二节、 客户的一般特性1.客户的生产线2.客户的生产工艺3.客户的客户4.客户的供应商5.客户的一般采购流程6.客户的结算流程7.客户的典型需求及这些需求的变化趋势(请根据客户的关注度由高到低列出客户的需求)8.客户选择供应商的主要动机9.主要客户给ATP可能造成的风险第四章 ATP面临的竞争及竞争策略 第一节、 行业现状及发展趋势第二节、 竞争者1.主要竞争者2.潜在竞争者3.核心产品及主要竞争者之间的综合比较4.与主要竞争者综合能力方面的比较(SWOP)5.ATP的竞争策略第一部分 热塑性弹性体家族及其应用第一章、热塑性弹性体☆ 本章概要:1.热塑性弹性体的定义2.热塑性弹性体的性能和应用☆ 本章学习重点:1.热塑性弹性体基本性能的常用测试方法2.热塑性弹性体SBC类的特性及应用3.热塑性弹性体TPU类的特性及应用第一节、 热塑性弹性体的发展、现状及未来 ☆ 本节概要:热塑性弹性体的定义☆ 本节学习重点:热塑性弹性体的定义一. 什么是热塑性弹性体热塑性弹性体(ThermoPlastic Elastomers)也称为热塑性橡胶(Thermoplastic Rubbers),既具有橡胶的特性,又具有热塑性塑料的性能;在室温下是柔软的,类似于橡胶,具有韧性和弹性,高温时是流动的,能塑化成型,是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓第三代橡胶,简称TPE 和TPR[1] 。
2024年增强热塑性塑料管(RTP)市场发展现状引言增强热塑性塑料管(RTP)是一种用于输送液体或气体的管道系统,具有优异的机械性能和化学稳定性。
其广泛应用于石油、化工、冶金、电力等行业,以满足对管道系统高温、高压和耐腐蚀性能的要求。
本文将探讨增强热塑性塑料管市场的发展现状。
市场规模随着工业化进程的推进和对管道系统性能要求的提高,增强热塑性塑料管市场呈现出快速增长的趋势。
根据市场研究数据显示,在过去的几年里,全球增强热塑性塑料管市场每年以约10%的速度增长,预计市场规模将继续扩大。
市场驱动因素1.节能减排要求:增强热塑性塑料管具有良好的绝缘性能和低导热性,能够有效减少能源消耗和热损失。
2.抗腐蚀能力:增强热塑性塑料管抗腐蚀性能优异,可以在酸碱等恶劣环境下长期使用,满足特定行业的需求。
3.轻质高强度:增强热塑性塑料管重量轻、强度高,便于运输和安装,可以降低工程成本。
4.可回收利用:增强热塑性塑料管大多数由可回收材料制成,符合环保要求,受到社会关注和推动。
市场应用1.石油行业:增强热塑性塑料管在石油输送领域有着广泛的应用,可以承受高温高压和腐蚀性环境,提高输油效率。
2.化工行业:增强热塑性塑料管在化工生产中被用于输送各种化学品,如酸碱、溶剂等,能够耐腐蚀、耐高温,确保生产安全。
3.冶金行业:增强热塑性塑料管在冶金熔炼、冷却等环节中被广泛使用,满足高温条件下的输送需求。
4.电力行业:增强热塑性塑料管在电力输配领域具有广泛的应用,可以承受电气设备的高电压和高温,并具备良好的绝缘性能。
市场竞争格局目前全球增强热塑性塑料管市场竞争激烈,主要的制造商包括: - 大日本住友化学 - 美国Dupont公司 - 德国巴斯夫公司 - 中国塑料公司 - 印度Reliance Industries公司这些制造商通过不断创新、产品质量和售后服务来不断提升市场竞争力。
市场前景增强热塑性塑料管市场的发展前景广阔。
随着全球各行业对管道系统要求的提高,以及环保要求的增加,增强热塑性塑料管将成为替代传统金属管材的首选。
综述与专论合成纤维工业,2023,46(4):63CHINA㊀SYNTHETIC㊀FIBER㊀INDUSTRY㊀㊀收稿日期:2023-01-15;修改稿收到日期:2023-06-05㊂作者简介:谷宗洋(1986 ),男,工程师,主要从事项目管理工作㊂E-mail:guzongy.blsh@㊂聚酰胺弹性体的市场与技术分析谷宗洋(中石化湖南石油化工有限公司,湖南岳阳414014)摘㊀要:综述了聚酰胺弹性体(TPAE)的市场与技术现状及发展趋势,并提出了展望㊂2022年,全球TPAE总产能约51kt /a,产量约40kt,产品以聚酰胺12(PA 12)型TPAE 为主;国内TPAE 产能5kt /a,产量为1.6kt,进口量为7.2kt,表观消费量为8.7kt,产品以聚酰胺6(PA 6)型㊁聚酰胺66(PA 66)型TPAE 为主㊂国内TPAE 主要应用于鞋材㊁汽车工业㊁医疗器械㊁消费电子等领域,其中鞋材领域消费占比55%㊂TPAE 的生产方法主要有阴离子聚合法㊁水解开环聚合法,其中水解开环聚合法又可分为二元酸法和二异氰酸酯法,二元酸法是当前的主流生产工艺㊂TPAE 兼具橡胶和塑料基本特性,拉伸强度高㊁抗冲击性能好㊁抗静电性优异㊁发泡密度小㊁易于加工成型㊂预计随着国内PA 12短缺的局面得到改善,TPAE 的对外依赖度将逐渐降低,下游应用领域也将进一步扩大㊂未来TPAE 应在完善反应控制体系㊁调控产品性能㊁提高生物基原料的应用比例等方面加大研究力度㊂关键词:聚酰胺弹性体㊀市场㊀技术㊀性能㊀展望中图分类号:TQ340.47㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1001-0041(2023)04-0063-04㊀㊀聚酰胺弹性体(TPAE)是一种含有聚酰胺硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物[1],具有拉伸强度高㊁弹性恢复性好㊁抗冲击强度高㊁耐低温性优异㊁易于加工等特性,可用作气体分离膜㊁结构泡沫㊁纤维增韧剂㊁抗静电剂,应用于运动鞋材㊁消费电子㊁汽车㊁医疗器械㊁眼镜等领域,应用前景较好[2-4]㊂根据硬段组分的不同,TPAE 可分为短链TPAE,包括聚酰胺6(PA 6)型㊁聚酰胺66(PA 66)型等,以及长碳链TPAE,包括聚酰胺12(PA 12)型㊁聚酰胺11(PA 11)型等,其中PA 12型TPAE 最为常见[5-6]㊂PA 12型TPAE 属于高端产品,具有优异的耐腐蚀性和良好的加工性,常被用来代替硅橡胶和氟橡胶[7]㊂根据软段组分的不同,TPAE 可分为聚醚嵌段酰胺㊁聚酯嵌段酰胺㊁聚醚酯嵌段酰胺,其中市场中TPAE 几乎全部为聚醚酯嵌段酰胺㊂作者综述了TPAE 的市场与技术现状及发展趋势,并提出了展望㊂1㊀市场分析1.1㊀生产状况截止2022年,全球TPAE 总产能约51kt /a㊂其中,德国赢创公司产能为20kt /a,产品牌号为VESTAMID E,是由PA 12和聚醚组成的嵌段共聚物;法国阿科玛公司产能为18kt /a,产品包括Pebax 系列和Pebax Rnew 系列,Pebax 系列是由PA 12和聚醚组成的嵌段共聚物,Pebax Rnew 是由PA 11和聚醚组成的嵌段共聚物;日本宇部兴公司产能为0.5kt /a,产品牌号为UBESTA XPA,是以PA 12作为硬链段,聚醚作为软链段组成的嵌段共聚物㊂全球主要TPAE 生产企业见表1㊂表1㊀全球主要TPAE 生产企业Tab.1㊀Global major TPAE manufacturers生产企业产能/(kt㊃a -1)产品类型㊀德国赢创公司20.0㊀PA 12型TPAE㊀法国阿科玛公司18.0㊀PA 10㊁PA 11和PA 12型TPAE㊀日本宇部兴产公司0.5㊀PA 12型TPAE㊀浙江心源科技有限公司 3.0㊀短链及长碳链TPAE 都可以生产,以PA 6㊁PA 66型TPAE 为主㊀沧州旭阳化工有限公司 2.0㊀PA 6㊁PA 66型TPAE㊀其他7.5㊀合计51.0㊀㊀国内TPAE 生产起步较晚,2019年浙江心源科技有限公司TPAE 正式量产,一举扭转TPAE 国内未规模商品化且主要依赖进口的局面,产能为3kt /a,产品以PA 6㊁PA 66型为主,下游主要应用于消费电子领域,如电容笔笔芯等㊂2020年沧州旭阳化工有限公司TPAE 正式投产,产能为2kt/a,产品主要为PA6㊁PA66型,主要用于抗静电剂和鞋材发泡等㊂除了上述2家企业,2022年,国内新元化学(山东)股份有限公司和中国科学院化学研究所研制出AABB型长碳链聚酰胺为硬段的TPEA,并建成了百吨级工业生产线,生产的产品适用于超临界发泡等成型工艺,可用于高档运动鞋的制造;山东东辰瑞森新材料科技有限公司研制了以长碳链PA1012㊁PA1010为硬段的TPAE,产品可应用于运动鞋㊁运动器材㊁运动服饰等体育用品;山东广垠新材料有限公司成功研制了以PA610㊁PA612为硬段,聚醚为软段的TPAE,可用于运动鞋㊁运动器材㊁运动服饰㊁透气薄膜㊁永久抗静电剂及医疗导管等;中石化巴陵石油化工有限公司TPAE开发也取得突破,在中试装置上成功生产出产品性能优良的PA6型TPEA㊂但是,目前这些企业TPEA产品商品化量均较小㊂㊀㊀未来国内TPAE产能将进一步增加,如浙江众立合成材料科技股份有限公司12kt/a TPAE 装置将于2023年投产,山东广垠新材料有限公司10kt/a TPAE装置将于2024年投产,预计至2025年国内TPAE产能将达到30kt/a㊂1.2㊀消费状况2022年,全球TPAE产量约40kt,国内TPAE 产量为1.6kt,产品以PA6型㊁PA66型TPAE为主,受原料及技术成熟度影响,长碳链TPAE产量较少㊂2022年,国内TPAE进口量为7.1kt,主要以德国赢创㊁法国阿科玛等公司产品为主;表观消费量为8.7kt,2018 2022年年均增长率为4.8%㊂2018 2022年国内TPAE供需状况见表2㊂表2㊀2018—2022年国内TPAE供需状况Tab.2㊀Supply and demand status of TPAE in Chinaover2018-2022年份产能/(kt㊃a-1)产量/kt进口量/kt表观消费量/kt20180.50.27.07.2 2019 3.00.57.58.0 2020 5.0 1.17.28.3 2021 5.2 1.27.38.5 2022 5.5 1.67.18.7㊀㊀随着国内万华化学集团股份有限公司PA12生产技术的突破及产能逐渐释放,预计TPAE供应会逐渐增加;但考虑到下游使用习惯及配方的问题,预计未来短期内进口货源依旧处于主要地位,进口量的增长或将逐渐趋缓㊂从下游消费领域来看,由于国产货源以短链TPAE聚酰胺为主,产品多作为防静电剂用于消费电子领域,如电子电器部件㊁电脑键盘罩㊁键盘底座及电容笔笔芯等,此外还有部分用在鞋材发泡领域;进口货源则以长碳链TPAE为主,产品除了用于鞋材发泡领域,如高端运动鞋鞋底㊁滑雪靴等外,还广泛应用于汽车工业(如隔音车门等)及医疗器械领域(如医疗重症监护软管等)㊂从下游消费占比来看,2022年TPAE在鞋材领域消费占比55%,消费量在4.8kt左右;汽车工业领域消费占比10%,消费量0.9kt左右;医疗器械领域消费占比12%,消费量约1.0kt;消费电子领域消费占比10%,消费量约0.9kt;其他领域(如游泳镜㊁极限环境中护目镜㊁滑雪护目镜等高端眼镜)消费占比15%,消费量约1.3kt㊂2022年国内TPAE消费结构见表3㊂表3㊀2022年国内TPAE消费结构Tab.3㊀China TPAE consumption structure in2022消费领域消费量/kt消费占比/%鞋材 4.855汽车工业0.910医疗器械 1.012消费电子0.910其他 1.315合计8.91002㊀技术分析TPAE的生产工艺主要包括阴离子聚合法和水解开环聚合法[7-8]㊂阴离子聚合法以己内酰胺㊁端羟基聚醚㊁阴离子催化剂㊁二异氰酸酯和聚合引发剂为原料,通过将己内酰胺一分为二,分别与端羟基聚醚与二异氰酸酯合成聚醚预聚体,再加入引发剂进行聚合反应合成嵌段共聚物㊂目前,阴离子聚合法仅能合成ABA型㊁星型等嵌段共聚物,相对分子质量不高,性能也不好,且该方法对原料纯度要求高,工艺控制较难,这些都是制约该方法发展的不利因素㊂水解开环聚合法又可分为二元酸法和二异氰酸酯法[9-11]㊂二元酸法由端羧基脂肪族聚酰胺嵌段与端烃基聚醚二元醇或聚酯多元醇通过酯化反应制备,最早的TPAE产品就是采用二元酸法合成的,目前大多数TPAE生产厂家,如德国朗盛公司㊁法国ATO公司㊁瑞士Emser公司和日本油墨公司等均采用这种生产方法㊂二元酸法分为两步,第一步以内酰胺或者二元酸和二元胺等为原料进行熔融聚合,制得聚酰胺预聚体,作为嵌段共46㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷聚物的硬段,第二步是将制得的聚酰胺预聚体与聚醚多元醇或者聚酯多元醇等两侧端基为羟基的软段发生酯化反应得到聚酰胺嵌段共聚物,其中大部分产品以聚醚多元醇为软段㊂异氰酸酯法最早由美国陶氏化学公司开发,以半芳酰胺为硬段,脂肪族聚酯㊁聚醚或聚碳酸酯作为软段制备TPAE㊂与二元酸法相比,该方法避免了芳香族二元胺活性较低㊁芳香族环内酰胺单体很难得到和反应释放出腐蚀性的氯化氢等问题㊂国内外TPAE企业生产工艺及产品牌号见表4㊂表4㊀国内外TPAE企业生产工艺及产品牌号Tab.4㊀Production processes and product grades of Chinaand foreign TPAE manufacturers企业名称生产工艺产品牌号德国赢创公司二元酸法㊀Vestamid E系列法国阿科玛公司二元酸法㊀PebaxXX33系列日本宇部兴产公司二元酸法㊀PAE600㊁601㊁1200㊁1201德国朗盛公司二元酸法美国DOW化学公司二异氰酸酯法㊀PESA系列瑞士艾曼斯公司二元酸法㊀Grilamid㊁Geilon系列法国ATO化学公司二元酸法㊀Pebax系列浙江心源科技有限公司二元酸法㊀UPAE系列沧州旭阳化工有限公司二元酸法㊀3010SA01㊁4510SA01㊁6510SA01㊁B3202㊁M5511㊁T6820㊀㊀除了上述工艺外,近年来一步法㊁酯交换法等新工艺也取得了较大的进展[12-13]㊂一步法是将所有原料(内酰胺㊁催化剂㊁二元酸㊁聚醚二元醇等)一次性放入反应釜中合成TPAE㊂酯交换法则是通过酰胺基的端酯预聚物与聚醚二醇发生酯交换反应得到聚酰胺-酯-醚嵌段共聚物㊂3㊀性能分析TPAE兼具橡胶与塑料的基本性能,其密度为1.00~1.12g/cm3,硬度为65A~72D,拉伸强度为15~55MPa,断裂伸长率为390%~580%,具有拉伸强度高㊁弹性恢复性好㊁低温抗冲击强度高㊁耐低温性优异等特点㊂TPEA与苯乙烯类热塑性弹性体(TPES)㊁聚氨酯类热塑性弹性体(TPEU)㊁热塑性动态硫化橡胶(TPEV)㊁热塑性聚酯弹性体(TPEE)等几种弹性的性能对比见表5㊂与TPEU㊁TPEE㊁TPES等热塑性弹性体相比, TPAE有着更好的综合性能,其密度比TPEU㊁TPEE小,略大于TPES㊁TPEV,用作鞋材时质量更轻;拉伸强度㊁断裂伸长率与TPEU接近,优于TPES㊁TPEV,强度高㊁韧性好;加工性能优于TPEU㊁TPEV,可采用注射㊁挤出㊁吹塑及旋转模塑工艺成型加工,并可填充复合改性,且易于加工成型,易脱模,溢料少,脚料可重复使用㊂此外, TPAE因含有亲水的聚醚链软段,且软段可以和一些碱金属盐产生协同抗静电效果,抗静电性优异[14];作为添加剂,与PA66㊁PA6㊁聚乳酸(PLA)㊁聚对苯二甲酸乙二醇(PET)㊁聚甲醛(POM)等接枝㊁嵌段㊁互穿网络㊁共混可构成多相复合材料,大幅提高材料的抗冲击强度[15-16];对二氧化碳有很好的亲和性,用作气体分离膜时可以促进二氧化碳渗透,且力学性能好,可重复弯折;发泡性能优异,发泡密度仅为0.10g/cm3,小于TPEE(0.12g/cm3)㊁TPEU(0.15g/cm3),且具有生产绿色环保㊁发泡材料可回收利用等优点[17-18]㊂表5㊀常见弹性体性能对比Tab.5㊀Comparison of performance of common elastomers弹性体类型密度/(g㊃cm-3)硬度拉伸强度/MPa断裂伸长率/%热稳定性阻燃性能耐水解性加工性能TPES0.90~1.100~95A0.5~20.0300~1000o/+-++ TPEU 1.10~1.2560A~74D20.0~60.0200~600o/+++o TPEV0.92~1.1064A~95A 5.0~25.0120~500+o+-TPEE 1.10~1.2625D~75D15.0~50.0300~700++o+ TPEA 1.00~1.1265A~72D15.0~55.0390~580o+++㊀㊀注:+表示好,o表示一般,-表示差㊂4㊀展望目前,国内TPAE尚处于起步阶段,产品以PA6㊁PA66为原料的短链TPAE为主,多用于防静电剂应用于电子电器等领域,而长碳链TPAE 还需要依赖进口㊂预计随着国内PA12短缺的局面得到改善,长碳链TPAE的对外依赖度将逐渐降低,下游应用领域也将进一步扩大㊂与传统弹性体材料相比,TPAE结合了橡胶和塑料的优点,具有良好的性能,如柔韧性㊁低温恢复性㊁抗静电性㊁耐磨性和耐化学性等㊂目前,国内已实现TPAE的连续工业化生产,但较国外技术仍有较大差距,仍存在一些棘手的问题和挑56第4期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀谷宗洋.聚酰胺弹性体的市场与技术分析战,一是软㊁硬段非等摩尔比反应导致的聚合度低㊁性能差的问题;二是制备过程中,弹性体的片段结构和相对分子质量难以精确控制的问题;三是合成TPAE的原料主要来源于非生物基,不符合绿色发展理念的问题㊂未来TPAE应在完善反应控制体系㊁调控产品性能㊁提高生物基原料的应用比例等方面加大研究力度㊂参㊀考㊀文㊀献[1]㊀张丽.特种尼龙发展趋势及建议[J].化学工业,2023,41(1):35-43.[2]㊀毛雯雯,杨青山,李大伟,等.聚乳酸/聚酰胺弹性体/聚乙酸乙烯酯共混纤维的制备及性能研究[J].塑料工业,2022,50(1):84-89.[3]㊀毛雯雯,李大伟,邓炳耀,等.聚乳酸/聚酰胺弹性体纤维的制备及性能[J].纺织导报,2021(12):38-41. [4]㊀赵振伦,刘冬然,潘宇,等.聚酰胺热塑性弹性体国产化及性能研究[J].广州化工,2021,49(20):99-100.[5]㊀张佳晖.尼龙1212热塑性聚酰胺弹性体的形状记忆行为[D].郑州:郑州大学,2021.[6]㊀龚舜.长碳链聚酰胺弹性体的设计制备及性能研究[D].北京:北京化工大学,2022.[7]㊀文彦飞.尼龙6系热塑性弹性体[J].化工新型材料,2000,28(5):11-13.[8]㊀曾文彬,徐保明,陈坤.聚酰胺弹性体研究进展[J].应用化工,2022,51(2):592-596.[9]㊀YUAN R C,FAN S,WU D Q,et al.Facile synthesis of polyam-ide6(PA6)-based thermoplastic elastomers with a well-de-fined microphase separation structure by melt polymerization [J].Polymer Chemistry,2018,9(11):1327-1336. [10]JIANG L,KONG W B,WU B,et al.Reactive processing ofthermoplastic elastomers based on polyamide-6:preparation and characterization[J].Iranian Polymer Journal,2016,25:765-773.[11]PENG S M,PENG L,YI C W,et al.A novel synthetic strategyfor preparing semi-aromatic components modified polyamide6 polymer[J].Journal of Polymer ence Part A Polymer Chemis-try,2018,56(9):959-967.[12]KOZLOWSKA A,UKIELSKI R.New type of thermoplasticmultiblock elastomers-poly(ester-block-amide)s-based on oligoamide12and oligoester prepared from dimerized fatty acid [J].European Polymer Journal,2004,40(12):2767-2772.[13]CHEN Z X,MA H R,LI Y X,et al.Biomass polyamide elasto-mers based on hydrogen bonds with rapid self-healing properties [J].European Polymer Journal,2020,133:109802. [14]闫东广,张远,周昱,等.一步法制备聚酰胺聚醚弹性体及其在抗静电ABS材料中的应用[J].高分子材料科学与工程,2020,36(2):155-160.[15]张剑,姜振玉,陈建定.聚酯酰胺热塑性弹性体的合成与性能[J].中国塑料,2004(5):14-20.[16]李雪莲,薛叙明,付永胜.热塑性弹性体增韧PP研究进展[J].工程塑料应用,2017,45(7):139-143,148. [17]温慧,马宇飞,信春玲,等.热塑性聚酰胺弹性体的扩链反应及发泡行为研究[J].中国塑料,2021,35(10):14-20. [18]李修平.热塑性聚酰胺6弹性体复合材料的制备及其发泡性能研究[D].福州:福建工程学院,2022.Analysis of polyamide elastomer market and production technologyGU Zongyang(SINOPEC Hunan Petrochemical Co.,Ltd.,Yueyang414014)Abstract:The market,technological status and development trends of polyamide elastomers(TPAE)were reviewed and out-looked.In2022,the total global TPAE production capacity was about51kt/a and the output about40kt and the product was mainly polyamide12(PA12)TPAE while the TPAE production capacity was5kt/a,the output1.6kt,the import7.2kt,and the apparent consumption8.7kt and the main products were TPAEs of polyamide6(PA6)and polyamide66(PA66)in Chi-na.TPAE is mainly used in the fields of shoe materials,automotive industry,medical devices,consumer electronics,etc.,with a shoe material consumption accounting for55%in China.The production technologies of TPAE mainly include anionic polymeri-zation and hydrolysis ring opening polymerization.Hydrolysis ring opening polymerization can be divided into binary acid method and diisocyanate method.The binary acid method is currently the mainstream production process.TPAE combines the basic char-acteristics of rubber and plastics and possesses high tensile strength,good impact resistance,excellent anti-static performance, low foam density and easy processing and molding.It was expected that the external dependence of TPAE would be gradually de-creased and the downstream application fields would also be further expanded as the shortage of PA12was improved in China.In the future,TPAE industry should enhance the research in improving reaction control systems,regulating product properties and increasing the proportion of bio based raw materials.Key words:polyamide elastomer;market;technology;properties;outlook66㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷。
1 热塑性弹性体生产现状与发展趋势 梁 诚 (中国石化集团南京化工厂,210038) 摘要:热塑性弹性体(TPE)是一类应用广泛兼具有橡胶和塑料特性的高分子材料。目前很多橡胶领域都可以采用热塑性弹性体替代,特别是我国汽车工业的高速发展,为各种热塑性弹性体的发展提供了巨大空间。文章重点介绍了热塑性弹性体特性及应用、生产现状、市场消费和发展趋势,对我国今后TPE的开发与产业化提出了以下几点建议:开发茂金属催化剂合成的新型TPE;加快动态硫化技术和纳米复合材料技术的产业化和推广应用;推进汽车工业需要的TPE国产化进程;加大TPE改性和与其他树脂的技术开发,提升TPE材料性能;研究新型TPE配方、加工助剂的使用、加工设备和加工工艺。 关键词:热塑性弹性体 生产 应用 市场 发展
1.概述[1~6] 热塑性弹性体(TPE)是一种介于橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料,具有橡胶和塑料的双重性和宽广特性,广泛应用于汽车、电子电气、建筑、医疗等领域。随着新技术的发展,促进了TPE性能的不断优化和提升,应用领域不断拓展,尤其是汽车和医疗领域需求强劲;此外由于人们环境意识的提高,材料回收性成为选材的一个重要因素,全球废弃的PVC成为环境污染的重要问题,国外限制使用PVC呼声日趋高涨,也促进了TPE消费快速增长。目前工业化生产TPE主要分为以下几类:苯乙烯类(TPS)、烯烃类(TPO)、氯乙烯类(TPVC)、氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、双烯类(TPB、TPI)等。 2003年全球TPE消费量约为1 850 kt,过去10年全球保持年均6%左右增长速度,2003年比2002年增长了6.4%。目前TPE消费结构中TPS约占44%、TPO占31%、TPU占9.5%、TPEE占6.5%、其他TPE占9%。运输工业及有关行业已成为TPE头号下游消费市场,2003年用量约为1 050 kt。随着美国和欧洲汽车产量的增加,以及中国及环太平洋地区一些国家工业的迅速发展,TPE应用日益扩大,近年来增长强劲的是动态硫化热塑性弹性体(TPV)。其在以汽车为中心的应用市场连续保持年均增长15%以上,作为替代软PVC和橡胶的新型高性能材料,具有成本和性能上的优势。国外报道预测,未来几年苯乙烯类热塑弹性体(TPS)仍居用量之首,但是所占份额呈下滑趋势;随着TPO进入汽车和医疗市场,替代传统的热固性橡胶和聚氯乙烯材料等,TPO市场份额将不断扩大,消费量快速增长。未来几年全球TPE消费将提速,预计年均需求增长率将达到7%左右,2006年全球TPE需求量将达到2 200 kt左右。 我国是TPE重要的消费市场,2003年消费量约为300 kt,其中主要是苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物(SBS)。随着我国近年来汽车工业高速发展,TPO类热塑弹性体的应用将迅猛增加,预计未来几年我国TPE的消费年均增长率将超过12%,2006年消费量将达到420 kt左右。我国已成为全球TPE需求增长最快的国家之一,而且尤其是以汽车为中心应用市场将保持年均15%~20%的高速增长。 2 热塑性弹性体现状与进展 2.1苯乙烯类TPE[1,4-8] 苯乙烯类TPE为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型共聚物,主要品种为SBS,目前全球TPS生产能力约为1100 kt/a,年产量在800 kt以上。我国SBS生产能力约为200 kt/a,主要生产企业为巴陵石化、燕山石化和茂名石化,年产量约为170 kt。SBS具有良好拉伸强度 2
和弹性,耐摩擦和疲劳性能优异,且价廉物美,主要用于胶鞋、改性沥青、合成树脂改性剂和粘合剂等,其中80%左右消费量用于制鞋业。目前我国已经成为全球鞋类主要生产国与出口国,2003年鞋类产量约为65亿双,其中胶鞋产量为45亿双,出口约30亿双。由于胶鞋制造是典型的劳动密集型加工产业,在我国未来发展前景十分看好,目前国内SBS尚无法满足市场需求,每年需要从中国台湾、韩国、日本和俄罗斯进口大量的SBS产品,2003年进口量约为100 kt。 发达国家和地区的异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(SIS)发展很快,其产量已占TPS产量的30%左右,约90%用于粘合剂领域,采用SIS制备的热熔胶不仅粘接性能优越,而且耐热性好,已成为欧美日各国热熔胶的主要材料。我国自20世纪90年代中期开始SIS研究开发,燕山石化开发了3个牌号SIS产品,吉化开发了JHY201和301两个牌号的SIS,但是至今还没有实现工业化,仅有巴陵石化建有1套SIS生产装置,2003年产量为5 kt左右,用于生产热熔压敏胶带。近年来我国热熔胶市场一直保持快速增长势头,2003年热熔胶消费量达到102 kt,其中热熔压敏胶带达到48 kt/a,消耗SIS 15 kt左右,从国外进口10 kt SIS以满足国内市场需求。随着我国大型乙烯装置的建设速度加快,C5资源综合利用将加快实施,为我国加快发展SIS 提供了原料保障。 由于SBS存在的最大问题是不耐热,为此欧美等国对其进行了一系列性能改进,其中利用SBS经饱和加氢得到SEBS,可使抗冲强度大幅度提高,耐候性和耐热老化性明显提高。SEBS不仅可以替代SBS应用,还是工程塑料类如聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)合金的增容剂。SBS或SEBS与聚丙烯(PP)熔融共聚形成互穿网络化合物(IPN),SBS或SEBS为基材与其他工程塑料形成IPN-TPS,大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。国内2002年巴陵石化的SEBS中试装置通过鉴定,计划未来两年内建设30 kt/a的SEBS/SIS装置。 近几年来,国外发达国家和地区苯乙烯类TPE产品市场成熟,需求增长稳定,国内外新品种开发主要集中在茂金属合金、医疗用无毒透明产品等方面。 如国外最新开发的新型茂金属聚合物聚苯弹性体(PSE),其中苯乙烯含量达到80%,PSE与聚乙烯(PE)形成了两相连续分布的共混合金,这种合金既具有强度又具有韧性,成为力学性能优异的韧性材料。 美国Teknor Apex公司开发用于医疗管用的MP1508L1和MP1871-R配混料,属于结合氢化异戊二烯橡胶的TPS产品,替代传统胶乳和塑料填充管,具有更好的透明度和加工性能。 2.2烯烃类TPE[9-23]
聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)由橡胶和聚烯烃构成,通常橡胶组分为三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)和丁基橡胶;聚烯烃组分主要为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。TPO目前已成为汽车和家电领域的主要橡塑材料,其中汽车上用量占总产量的75%以上,是热塑性弹性体(TPE)中增长最快的一个品种,TPO产品中用量最大的是EPDM/PP。 TPO生产工艺开发最早的技术是机械掺混法。随着美国高级弹性体系统(AES)公司成功开发完全动态硫化工艺制备的聚烯烃热塑性弹性体(TPV),使其性能大为改观,耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等有明显改善,成为目前TPO市场上的主流产品。动态硫化工艺成为TPO合成工艺技术主要发展方向。目前全球TPO消费量约为580 kt,未来几年增长速度将高于TPE平均增长速度达到7.5%左右,2006年全球TPO需求约为730 kt。 我国TPO开发较晚,随着我国汽车工业快速发展,加之轿车的塑化与轻型化发展趋势,近年来国内对TPO需求量迅猛增加,应用研究进展迅速,部分国产TPO专用料已开始替代进口汽车专用料,但是TPV生产较少,尚处于起步阶段。 大连理工大学开发的系列EPDM/PP产品用于生产汽车保险杠、内饰件、仪表板、风机罩、轮罩和箱包等,产品已经通过认证,目前在夏利、奥迪、捷达和奥拓等轿车中应用,品种达30余种。北京化工研究院承担国家“八五”攻关项目,进行研究EPDM/PP,产品主要是汽车保险杠和仪表板,用于上海桑塔纳、一汽解放轻型卡车和二汽重型卡车,替代进口材料,累计装车150万辆以上。中国科学院长春应用化学研究所以PP为基础树脂,EPDM为增韧剂,二异丙基苯类过氧化物为交联剂,加入刚性填料、滑石粉、碳酸钙,研制开发出汽车保险杠专用料。福州塑料研究所开发的新型改性塑料EPDM/PP,具有良好的机械强度和刚性,较高的热变形温度和适宜的熔体流动速率,可以用作汽车保险杠和仪表板。中石油吉化公司研究院建有1 kt/a的EPDM/PP生产装置,产品为JHH-221、JHH-222、2E1等三个品 3
种,主要为一汽生产线所配套,可以用于30余种汽车配件的生产。北京燕山石化公司树脂所将PP、EPDM和云母共混制得既有耐冲击性又具有较高弯曲模量的复合材料,可以用于注塑汽车仪表板和汽车塑料件等。金陵石化研究院以高熔体指数的本体聚合物PP为基础树脂,采用非过氧化物交联体系,研制出PP/EPDM/PE汽车保险杠,该法与传统的有机过氧化物交联体相比,工艺简单、产品质量好。辽阳石油化纤公司用均聚物PP、EPDM、相溶剂、滑石粉共混,研制出高冲击性PP汽车保险杠。洛阳石油化工总厂以PP和EPDM为主要成分研制出新的汽车方向盘专用料,综合性能优良。目前EPDM/PP用作汽车保险杠已成为汽车工业发展趋势,如日本汽车保险杠80%采用EPDM/PP制造,西欧也有60%左右。近年来我国汽车工业呈现超高速增长势头,2003年汽车生产量为444.37万辆,成为世界汽车第四大生产国。业内专家预计未来我国汽车工业仍将保持快速增长势头,2010年将达到800万辆,其中主要增加轿车产量,同时轿车的国产化率也在不断提高。2003年我国汽车仅保险杠和仪表板消耗EPDM/PP就达17.1 kt,预计2006年我国汽车工业对EPDM/PP需求量将达到30 kt左右。 目前TPV作为汽车密封条的优越性已被国内行业人士认识,高分子量的TPV由于耐磨性好、摩擦系数小,作为汽车玻璃导槽密封条的挤出用料,更可作为汽车橡胶密封条的接角材料。水发泡海绵状TPV在国外已研制成功,成为今后取代海绵橡胶制作汽车密封条的新趋向;且TPV着色工艺简便,常作为汽车密封条外装饰层材料。目前国内数家密封条企业引进彩色TPV和彩色橡胶共挤包覆橡胶密封条生产线,另外橡胶密封条在集装箱、建筑等领域也有应用。然而国内TPV生产量少、品种少、质量差,需求主要依赖进口,2003年密封条消耗TPO、TPV量约为15 kt,其中TPV约为2.5 kt,由于TPV价格昂贵,因此在某种程度上限制了在国内使用。假设我国密封条生产达到国外应用材料同类水平,按2003年密封条产量算,起码需求TPE约22 kt,其中TPV应达到6 kt。 除汽车工业外,电线电缆业是TPO消费又一重要领域。随着我国通讯事业迅速发展,对电线电缆质量和数量提出更高要求,原有的电线电缆生产工艺逐步淘汰。目前国内电线电缆企业众多,假设电缆采用TPO,用挤塑工艺生产,不但生产效率提高,而且产品质量也随着提高,同时可以简化生产工序,废旧制品及边角余料也可以回收利用,产品成本可以降低20%~50%。在家用电器领域中TPO的应用市场潜力较大,国外众多洗衣机配件采用EPDM/PP,但是在我国由于价格较高,目前只有海尔和小天鹅电器公司进行应用,预计2006年汽车以外工业将消费TPO约为18 kt。 基于上述,2006年国内市场对TPO的总需求约为54 kt,业内专家预计未来几年我国TPO需求增长率将保持10%~15%的高速度增长,2010年国内TPO需求量将达到80~100 kt。 由于TPO在汽车和电子电气中应用的重要性和良好的前景,使其成为TPE中增长最快的一种,因此新工艺和新产品开发与生产方兴未艾,特别值得关注的技术有: (1)动态硫化TPO合成。动态硫化烯烃热塑性弹性开发生产是TPO发展中的里程碑,TPV成为TPE世界中增长最快的品种,近年来年均增长率约为15%。主要是在低比例的热塑性塑料基体中混入高比例橡胶,再与硫化剂一起混炼的同时使弹性体发生化学交联,形成的大量橡胶微粒分散到少量塑料基体中,所以TPV的强度、弹性、耐热性、抗压缩永久性显著提高,热塑性、耐化学性及加工稳定性也明显改善。由于其加工方法和性能最贴近硫化橡胶,因此大量替代汽车用橡胶制品,目前全球消费量约为100 kt。代表性产品为AES公司生产的系列品种Santoprene(EPDM/PP-TPV)和Geolast(NBR/PP-TPV),如AES公司开发TPV新系列B100,是第一个能直接连接ABS、PC、ABS/PC共混物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料的TPV,能形成牢固连接键,不需要粘接剂。目前Satoprene系列产品日新月异,国外著名高档轿车多选用其制备车用橡胶件。另外国外知名的EDPM公司都先后推出有自己特点的TPV产品,如日本三井化学公司的Milastomer等。 (2)反应器直接制备TPO。国外近年来反应器直接制备热塑性聚烯烃发展迅速,市场需求量快速增长,预计欧美地区未来年均需求增长率将达到15%左右,亚洲国家需求增长率要略低一些。由于反应器直接制备TPO是在聚合反应过程中得到,省去合成橡胶粉碎和共混挤出过程,采用乙烯替代EPDM,故生产成本低。如Basell公司采用特种催化剂在聚合阶段制备软聚合物反应器直接制备TPO,大大降低产品成本;Exxon Mobil公司开发新型反