《密度泛函理论》PPT课件

《密度泛函理论及应用》书面习题(2015)1.阅读 “A half century of density functional theory”文章，翻译几段你认为有趣或重要的话。

2.写出磁场下单个水分子的哈密顿量。

3.查文献，写出你对绝热近似的理解。

4.在分子动力学中，说明若长度用埃，能量用电子伏，则时间单位约为1E-14秒（分子动力学单位）。

5.以氢原子为例，考虑含时薛丁格方程的原子单位。

6.考虑一维势阱中的单电子动能，利用Thomas-Fermi理论计算基态动能，并计算与真实基态动能的差。

7.把单粒子波函数明确写为坐标部分与自旋部分,重新推导Hartree-Fock近似,明确交换积分中自旋平行与自旋反平行对交换积分的贡献。

8.根据关联能的定义，说明关联能为负值或零。

9.以氦原子为例，若取氢原子波函数为单电子波函数，说明交换能远小于库仑能。

10.在LDA近似下，举例说明关联能小于交换能。

11.查文献，写出赝势计算中通常需要用到的原子的相对论薛丁格方程。

12.阅读文献，比较平面波赝势方法与实空间原子价轨道方法的优劣。

13.说明单层石墨烯、单层BN的结合能该如何计算。

14.利用SLATER-KOSTER紧束缚方法，计算二维石墨的能带结构。

如果有兴趣，可用紧束缚方法计算C60的能级及无限长碳纳米管的能带。

15.查阅文献，列出你找到的所有的总能量极小化方法，及其适用范围和参考文献。

16.在分子动力学中如何采用周期边界条件？假设一个分子放在两个极板间相连成为准一维体系，其中一个极的温度为T1，另外一个极的温度为T2，请设计出一个方法可以使用周期边界条件。

17.请简要叙述分子动力学（MD）与分子力学（MM）的异同及优劣。

18.设两个谐振子间有偶极-偶极相互作用，解这个量子力学问题，说明在两个谐振子间存在一个吸引力且反比于两个谐振子间距离的六次方。

另外，说明范德瓦尔斯排斥相互作用的来源。

19.查阅文献，列出你能找到的与凝聚态或化学相关的计算机模拟软件，并说明其适用范围。

证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则
E[n(r)] v(r)n(r)dr F[n(r)]
(,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) (,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) E[n(r)]
(4.14)
E[n(r)] E[n(r)]
要是相互作用电子体系的交换
关联能Exc[n]无法精确得到。为 了使DFT理论能够付诸实施， Kohn-Sham提出了局域密度近 似(Local Density Approximation, LDA)。
我们将在第五章详细介绍
LDA，本章只直接引用以便建
立Kohn-Sham方程。
Prof. L.J.Sham
1992
14
局域密度近似（LDA）
LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：
Exc[n] n(r) xc[n(r)]dr
(4.19)
xc[n(r)] 是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理 论结果得到。对于不同的r, 有不同的n(r) .相应的有
不同的 xc[n(r)]。
20
4.7 总能Etot表达式
2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问 题，如
(1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲） 5
W. Kohn-1
密度泛函理论－ 物质电子结构的新理论
1。氢原子
1）Bohr: 电子＝粒子 2）Schrodinger:

1 2
2
Veff
(r )
i (r) i i (r)

1. DFT适应于大量不同类型的应用： 适应于大量不同类型的应用： 适应于大量不同类型的应用 (1)电子基态能量与原子核位置之间的关系可以用 电子基态能量与原子核位置之间的关系可以用 来确定分子或晶体的结构； 来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出 当原子不处在它的平衡位置时， 当原子不处在它的平衡位置时 可以给出 作用在原子(核 位置上的力 位置上的力。 作用在原子 核)位置上的力。 2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问 因此， 可以解决原子分子物理中的许多问 题，如 (1)电离势的计算， 电离势的计算， 电离势的计算 (2)振动谱研究， 振动谱研究， 振动谱研究 (3)化学反应问题， 化学反应问题， 化学反应问题 (4)生物分子的结构， 生物分子的结构， 生物分子的结构 (5)催化活性位置的特性等等。 催化活性位置的特性等等。 催化活性位置的特性等等 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲） 另一个重要优点是降低维数（ 的演讲） 的演讲
即 E ′ < E + ∫ [v ′( r ) − v ( r )]n( r )dr 同时， 同时，把带撇的与不带撇的交换得
E < E ′ + ∫ [v ( r ) − v ′( r )]n( r )dr
(4.10)
或者
E ′ > E + ∫ [v ′( r ) − v ( r )]n ( r )dr
4.2 DFT的优点 的优点
• 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 在这个框架下可以发展各式各样的能带计 算方法。 算方法。 • 在凝聚态物理中，如 在凝聚态物理中， 材料电子结构和几何结构， 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。 固体和液态金属中的相变等。 • 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的, 精确的分子动力学方法。 计算力的 精确的分子动力学方法。

ˆ ) ( , (T ˆ U ˆ ) ) ( , V ˆ ) ( , (T ˆ U ˆ ) ) E [n( r )] ( , V E [n ( r )] E [n ( r )]
(4.14)
实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精 度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系 的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等 等。
1
4.1 引言
1。概述 • DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 • 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT） 建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn －Sham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态 物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。
一种计算 xc [n( r )]的近似公式为（在Hartree单位下）：
xc
0.458 rs 4 3
0.0333G ( ra
3 3 s 0 3 1 n
rs 11.4
)
1 2 2
(4.20)
rs是自由电子气的电子”半径”。
1 x
G ( x ) [(1 x ) ln(1 ) x x 1 3]
Ts [n' ] v ' ( r )n' ( r )dr Ts [n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
于是能量泛函为
i 1 N
(4.25) (4.26)