第二十四章 d区金属(二)

• 铪的化学性质与锆极相似，它没有独立的矿物而常与锆共
生。铪在地壳中的含量为1×10-4%。
• 二、单质的性质和用途
• 钛、锆 、铪 同属周期系IVB族。它们的价电子构型
为(n-1)d2ns。由于在d轨道全空的情况下，原子的结 构是比较稳定的，因此钛、锆 、铪都以失去四个电
子为特征。由于镧收缩的影响，锆 和铪的原子半径
• FeO+H2SO4＝FeSO4+H2O • Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O • 可加入铁屑，使溶液中Fe3+离子还原为Fe2+，然后将溶液
冷却至273K以下，使FeSO4。7 H2O结晶析出。这样既除去 钛液中的杂质，又获得副产品绿钒FeSO4•7 H2O。
• Ti(SO4)z和TiOSO4容易水解而析出白色的偏钛酸沉淀： • Ti(SO4)2+ H2O＝TiOSO4+H2SO4 • TiOSO4+2H2O＝H2TiO3+HzSO4
非常接近，它们的化学性质也很相似，因而二者的分 离工作也较困难。这些元素除主要有氧化态为+IV的 化合物外，钛和铪给生成低氧化合物的趋势更小，这
一点和锗分族相反。由于钛族元素的原子失去四个电 子需要较高的能量，所以它们的M(IV)化合物主要以 共价键结合。在水溶液中主要以Mo2+形式存在，并且 容易水解。这些金属的外观似钢，纯金属具有良好的
• 2-7 过渡元素的配位性
• 前已指出，过渡元素的原子或离子具有(n-1)d，ns和np共
9个价电子轨道。对过渡金属离子而言，其中ns和np轨道 是空的，(n-1)d轨道为部分空或者全空，它们的原子也存 在空的np轨道和部分填充的(n-1)d轨道。这种电子构型都 具有接受配位体孤电子对的条件。因此它们的原子和离子 都有形成配合物的倾向。例如过渡元素一般都容易形成氟 配合物、氰配合物、草酸根配合物等，这些内容将在以后 各节中分别介绍。

第20章d区元素（⼆）第20章d区⾦属(⼆)第五、第六周期d区⾦属第⼀节基本特征（重过渡元素的特点）⼀．⽓态原⼦的基态电⼦构型第⼆系列过渡元素中Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag，第三系列中Pt和Au都具有特殊电⼦结构的元素，⼀般说来，4d与5s以及5d与6s 轨道能级差⽐3d与4s轨道能级差⼩，因此出观(n+1)s与nd能级交错的情况就更多些。

⼆．原⼦半径和离⼦半径重过渡元素中有好⼏对元素的原⼦半径和离⼦半径⾮常接近：对于配合物的⽴体构型来说，第⼆、第三过渡系元素的六配位⼋⾯体构型相当普遍，四⾯体构型较少，平⾯正⽅形的结构只有d8组态的Pd2+和Pt2+中存在。

三、⾼氧化态与低氧化态的稳定性与第⼀系列过渡⾦属元素相反，第⼆、三系列过渡⾦属元素⾼氧化态稳定，低氧化态不稳定。

例如Cr2O72-、MnO4-是很强的氧化剂，但MoO42-、ReO4-的氧化性很弱。

当H+ = mol·L-1时，1/2 Cr2O72- + 7 H+ + 3e == Cr3+ +7/2H2Oθ = 1.33VH2MoO4 + 6 H+ +3e == Mo3+ + 4H2Oθ= 0.1V四、d4—d7构型形成配合物的特征d4—d7构型的第⼀系列过渡⾦属既可以形成低⾃旋，也可以形成⾼⾃旋⼋⾯体配合物，⽽第⼆、三系列过渡⾦属离⼦⼀般只形成低⾃旋配合物。

这说明第⼆、三系列过渡⾦属离⼦⼤于第⼀系列过渡⾦属离的配合物分裂能o⼦，或是成对能P⼩于第⼀过渡系⾦属离⼦的。

第⼆节锆和铪这两种元素的化学⾏为极其相似，⽐任何其它同族的⼀对元素更近似。

ZrSiO4 + 4C ??→电弧炉ZrC + SiO2 + COZrC +2Cl2 ??623ZrCl4+ C （与Ti相似）-723→ZrO2 + 2C + 2Cl2 ??→1173ZrCl4 + 2COKZrCl4(g) + 2Mg(l) ??11502MgCl2(s) + Zr(粗)→KArZr(粗) + 2I2 ??→473ZrI4KZrI4??→1673Zr + 2I2K第⼆节铌和钽(Niobium and Tantalum)铌、钽在空⽓中很稳定，能抵抗除氢氟酸以外的⼀切⽆机酸，包括王⽔。

后果
（1） Y3+半径88pm落在Er3+88.1pm附近，Y进入稀土元素。 Sc半径接近Lu3+，常与Y3+共生，Sc也成为稀土元素。 （2） Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素半径十分接近、化 学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离。 Zr(IV) Nb(V) Mo(VI)
80pm
Hf(IV) 79pm
度大，是宇航、航海、化工设备等的
理想材料。
• 强度好: Al的2－3倍,Mg的5倍 耐热合金用于飞机发动机 • 刚性大 : 约为钢的一半，比AlMg大 钛能与骨骼肌肉生长在一 • 质轻: 4.54g/ml钢的一半 起，称为“生物金属”。 时 间 强度／重量比: 1957 1968 1948 1952 金属中最大 1978 1990 2000 • • 抗腐蚀: 960 2000 钛关节 104005 21000 420000 年产量/T 3 与不锈钢相同，对海水与铂同 45053
所以第五和第六周期的同副族 元素及其化合物，性质相似， 结构相似，以致给分离工作带 来了困难。
ý É ª Ø ­ Ó ë ¶ ¹ ¶ Ô Ë Ô ×°¾ 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 20 30
六
五 四
同 族 从 上 到 下 原 子 半 径 略 增 加
Cr -0.90 稀 HCl H2 SO4 Cu +0.339 HNO3 ， 浓 热 H2 SO4
Mn -1.18 稀 HCl H2 SO4 等 Zn -0.762 稀 HCl H2 SO4 等
可溶该 金属的 酸 元素
各种酸 Fe -0.409 稀 HCl H2 SO4 等
M
2

【答案】
；
；12-钨磷酸
4．钼（Ⅵ）和钨（Ⅵ）的氧化性远比铬（Ⅵ）的氧化性小，但在酸性溶液中，锌（Zn）
与盐酸能把
还原，溶液最初显______色，接着变______色，最后变______色，这三
种颜色分别表示为______、______、______。钼酸铵与盐酸条件下的 Zn 反应生成棕色物质
的化学反应方程式为______。
（2）写出从黑钨矿中提取钨的工艺流程。
答：（1）a．焙烧：
b．氨水浸取：
c．除铜：
d．除硫：
一旦硫除尽，过量的 就与
离子生成
，这是加铅量已足够的标志。
e．酸化：
f．热解：
g．还原：
（2）
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图 24-2
2．用一种最简单的方法除去铼粉中的少量锰粉杂质。 答：加入稀盐酸；
3．如何合成 12-磷钼酸铵晶体？在 12-磷钼酸铵阴离子中磷、钼原子的配位数各是多少？
【答案】正八面体；
；
；
软；软硬酸碱
9．含 电子的 ，______构型配离子和______构型配离子的稳定化能相差最大，因
而 与 离子形成化学式为______的配离子，其几何构型为______ 。
【答案】正四面体；正方形；
；平面四方
10．
杂多酸根离子的结构是以一个______八面体为中心，四周围有______
【答案】蓝；绿；棕；
混合物；
；
5．所有 Mo 原子的配位数都是 6，形成
，呈八面体，称为小八面体（图 A）。
钼有一种含氧酸根
，式中 x、y、z 都是正整数。
按下面的步骤可理解某钼的含氧酸根的结构。