重庆芙蓉洞岩溶系统中钡元素地球化学特征摘要:通过对重庆芙蓉洞洞穴岩溶系统的基岩､土壤和水(表层岩溶泉水､土壤渗透水和洞穴滴水)中钡(Ba)元素含量的分析,结果表明,洞穴岩溶生态系统中Ba元素含量普遍较低,不同物质中Ba含量不同,不同类型岩溶水中Ba2+含量有较大差别｡洞穴滴水和岩溶泉水的Ba/Ca值基本介于土壤和基岩的Ba/Ca值之间,且与当地外界气候变化相关｡Ba元素在岩溶洞穴系统中的含量不仅能指示上覆岩-土-水迁移过程中发生分异的特征,还能反映洞穴滴水的形成信息｡关键词:重庆芙蓉洞;基岩;土壤;洞穴水;钡元素Geochemical Characteristics of Barium in Furong Epikarst Ecosystem in ChongqingAbstract: Through analyzing the Ba2+ concentrations in bedrock and soil, and monitoring the barium concentrations in spring water, soil infiltrating water and drip water out/in Furong cave, Chongqing, China, the geochemical characteristics of Barium in Furong epikarst ecosystem were studied. The concentration of Ba2+ was low in all types of karst ecosystem out/in Furong cave. There were obvious differences among the concentration of Ba2+ in bedrock, soil and epi-water. The ratio of barium to calcium in drip water and spring water were between the ratio in soil and bedrock, which were relevant to the local climate change. Thus the barium concentrations in epikarst ecosystem could not only indicate obvious differentiation in the process of migration among bedrock, soil and water, but also reflect the information of the drip water formation.Key words: Chongqing Karst; bedrock; soil; drip water; Barium微量元素是利用洞穴次生化学沉积物进行古气候重建的一种重要的替代指标[1-4]｡其中钡(Ba)是地壳上部最丰富的微量元素之一,国外水文地质学者对钡的研究多在确定河水来源､判别沉积物来源､确定海水中钡的来源和迁移､古沉积环境研究等领域[5-7]｡国内学者大多运用锶钡比值判定沉积环境,并研究钡元素的分布及地球化学特征[8-10]｡而在研究石笋中微量元素特征指示过去环境变化过程中,要以弄清滴水和洞穴沉积物中元素的来源及各种岩溶过程中地球化学信号的运移机理为基础,使得在对重庆芙蓉洞的观测研究中,洞穴垂直系统的监测研究工作显得尤为重要｡本研究通过对基岩､土壤和表层岩溶泉水､土壤渗透水及洞穴滴水中钡元素含量进行分析,得到不同物质和不同类型岩溶水中Ba元素含量变化,探讨洞穴岩溶系统钡元素水文地球化学特征,现将结果报道如下｡1研究区概况芙蓉洞(29°13′N,107°54′E)位于重庆市武隆县,距芙蓉江与乌江汇合口约4 km,属典型的岩溶峡谷地区,山顶与河流的高差可达近1 000 m｡该区属于中亚热带季风性湿润气候区,冬暖夏热多伏旱,四季分明,年平均气温17.9 ℃,1月平均气温7 ℃;7月平均气温28 ℃｡年平均降雨量1 082 mm,受季风活动的影响降雨季节差异明显,其中5~10月降水量约830 mm,占全年降水量的76.7%;枯水期(12月至翌年2月)降雨量仅为47.30 mm,占全年的4.4%[11]｡所在地区发育于川黔边界大娄山褶皱带芙蓉江大背斜近其轴部的寒武统平井组(?缀2p)白云质灰岩和白云岩中,属于大娄山与武陵山褶皱地带的岩溶地区,洞体所在地层为中厚层状,倾角小于25°,走向北北东,倾向东南,主要节理有北东及北西两组[12]｡芙蓉洞上覆土壤多呈棕褐色和褐黄色,土层植物根系发达,下层土壤颜色稍浅,含基岩碎屑物｡2研究方法2.1样品采集所采集的样品包括基岩､土壤､土壤渗透水､泉水和洞穴水,采样点位置如图1和图2所示｡在芙蓉洞洞体上方集水区选取3个土壤剖面(图1中的SA､SB和SD)进行土壤地球化学特征的研究｡每个土壤剖面的土壤样品按每5 cm间隔自下而上采集｡土壤样品带回实验室后,挑除肉眼可见的植物残根等,将样品自然风干后研磨过200目筛｡基岩样品共采集6个,均采于土壤剖面点附近,编号分别为B1~B6｡采集时除去基岩表层风化面,敲取新鲜断面,样品带回实验室后,研磨过200目筛｡水样的采样每月进行1次(在雨季加密取样)｡在芙蓉洞上方山体设置了2个泉水观测点,分别为6#和7#(图1)｡在SA~SE 5个土壤剖面表土下30 cm处分别埋设收集器采集土壤渗透水样,标记为SA､SB､SC1､SC3､SD和SE,其中SC1､SC3分别表示在SC土壤剖面土层厚度10 cm和30 cm处取的样｡土壤渗透水取回后用0.22 μm孔径的滤膜进行过滤｡洞穴水为芙蓉洞内的滴水,采样点分别在1#､3#､MP1-MP5(图2)｡所有水样在采集时,均用待取水样润洗取样瓶3次｡同时取60 mL 水样装入干净的聚乙烯瓶中,并加入2~3滴7 mol/L的HNO3,带回实验室测试其中的Ca､Ba元素的浓度｡2.2土壤､基岩样品的化学处理称取0.500 0 g样品于聚四氟乙烯坩埚中,加5~10滴去离子水润湿后,加入10 mL 12 mol/L的HCl,于70 ℃电热板上加热,蒸发至约剩5 mL时(约20 min)再加入15 mL 14 mol/L的HNO3,继续加热蒸发至近黏稠状,再加入10 mL 23 mol/L的HF,继续加热,为达到良好的除硅效果需摇动坩埚｡最后加入5 mL 13 mol/L的HClO4消解,土壤分解物呈白色或淡黄色(含铁较高的土壤),倾斜坩埚时呈不流动的黏稠状｡用5 mL体积分数为20%的HNO3冲洗内壁,使残渣溶解,冷却至室温,转入容量瓶中,去离子水定容至50 mL,再转入聚乙烯塑料瓶中待测定｡2.3水样的测试所有水样以及处理成水溶液的基岩和土壤样品的Ca和Ba元素的分析均在西南大学地理科学学院同位素实验室进行｡分析使用美国Perkin-Elmer公司生产的Optima-2100DV电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测试,对每个元素分别建立标准曲线,各样品不同元素的浓度值由标准曲线算出｡在实际分析过程中进行多个空白样､重复样及标准样分析,检出限为1 μg/L,测量相对误差小于2%｡最后,将土壤各元素在溶液中的浓度换算为土样中所含的常量元素的质量(mg/kg)｡3结果与分析基岩､土壤､土壤渗透水､岩溶泉水和洞穴滴水的Ca和Ba元素分析结果见表1;使用Box-plot图直观地展示各载体中Ba元素组成的差别及其变化范围(图3),通过对测试数据结果分析,其特征如下｡3.1芙蓉洞洞穴系统中Ba元素含量变化由表1可知,芙蓉洞洞穴系统中Ba含量较低且在不同的载体中含量差异较大｡Ba在基岩中的含量变化范围较大,为8~57 mg/kg;在土壤中含量较高,为307~414 mg/kg;而岩溶泉水中Ba2+含量相对较低,土壤渗透水中Ba2+平均含量为0.061 mg/L,泉水中为0.035 mg/L,在洞穴滴水中其浓度为0.023~0.074 mg/L｡Ba含量较低的主要原因是钡元素本身在岩石圈上部碳酸岩中就是微量元素,其次是岩溶泉水中的组分受赋水介质的组分影响较大｡已有研究表明,含钙高的矿物不利于钡的替代,由于Ba2+半径太大很难替代矿物中的Ca2+,为此Ba不易进入钙矿物中而致使其分布受到一定的限制｡Ba元素在碳酸岩中的含量较低,还有部分原因是当其形成时,Ba的数量已不足以产生沉积,同时在低温条件下Ba与Ca亦难以产生类质同象的替代｡而石灰岩中所含的Ba有一部分是由泥质混合物所夹带[5]｡由图3可知,岩溶水各点之间Ba元素含量存在一定的差异,不同土壤剖面中的土壤渗透水Ba2+含量也不同｡在土壤剖面SC中,埋藏深度为30 cm的SC3集水盆收集到的土壤渗透水Ba2+平均值为0.039 mg/L,高于埋藏深度为10 cm的SC1点Ba2+的平均值0.031 mg/L｡说明土壤渗透水中Ba2+浓度受到水-土作用时间的控制:当土壤厚度大时,水-土作用时间稍长,导致土壤渗透水中Ba2+的浓度增大;反之,浓度减小｡水-土作用时间不仅受到土壤厚度的影响,还受到水量大小以及土壤结构导致的土壤水运移速度的影响,即土壤渗透水滞留时间的影响｡如果滞留时间长,水-土作用时间加长,Ba2+的含量也可能会增加｡同时,Ba不易进入钙矿物中,芙蓉洞上覆岩层中含较多的白云石,Mg元素浓度增加,相应岩层中方解石分布减少,Ca元素的浓度降低,从而有利于Ba元素的富集[10],这表明岩溶泉水和洞穴滴水中来自于基岩溶解的那部分Ba取决于岩溶水运移路径､溶解基岩能力和水-岩反应时间等因素的影响｡3.2芙蓉洞洞穴系统中Ba/Ca值的变化由表1可知,芙蓉洞上覆基岩的Ba/Ca值为0.04×10-3~0.25×10-3,远小于土壤中的Ba/Ca值(4.27×10-3~59.28×10-3),这可能是由于Ba2+半径太大,很难代替碳酸盐矿物中的Ca2+,则钡元素不易进入含钙矿物中,因此Ba含量在基岩中很低｡而土壤中存在大量SO42-与Ba2+结合生成BaSO4,这样大量钡被固定在土壤中;同时,土壤对阳离子吸附选择性不同,对Ba2+的吸附较强则Ba在土壤中的移动性较小[5],因此土壤中Ba/Ca值较高｡洞穴滴水中Ba/Ca值为0.33×10-3~1.13×10-3,与泉水中Ba/Ca值(0.14×10-3~1.19×10-3)的范围较相近;土壤渗透水的Ba/Ca值相对更高,为0.82×10-3~8.06×10-3｡洞穴滴水和岩溶泉水的Ba/Ca值基本介于土壤和基岩的Ba/Ca值之间,说明滴水和泉水中的Ba是来自土壤和基岩的混合,而BaSO4的难溶性可能会使得土壤贡献率更低｡洞穴滴水Ba2+水化学的影响因素,不仅与其物质的来源(土壤和基岩的组成和性质),岩溶水运移的路径,水-土､水-岩反应的时间有关,还要考虑到方解石优先沉积及其当地气候所带来的响应[2,3,13]｡方解石优先沉积是指渗流水下渗过程因降水量的改变,在土壤或岩层的孔隙或裂隙中的P 发生改变,导致渗流水发生CO2脱气作用加强,方解石更易达到饱和使Ca2+优先沉积[2],随着降水量的减少,渗流水滞留时间即与土壤和基岩作用时间加长,Ca2+优先沉积,滴水中的Ba/Ca值将升高｡可见,气候影响岩溶动力过程导致滴水中Ba2+的地球化学特征发生变化,岩溶动力系统中的CO2(气)-水-钙循环引起了岩溶作用,驱动了岩溶环境元素的迁移[14]｡4结论通过对洞穴岩溶系统中各种载体的Ba元素进行研究,得出以下结论:1)洞穴岩溶生态系统中Ba元素中含量普遍较低,基岩､土壤和岩溶水中Ba元素含量不同,基岩､土壤中的含量分别为8~57 mg/kg､307~414 mg/kg;土壤渗透水､表层岩溶泉水及洞穴滴水中Ba2+含量也存在差异｡2)洞穴滴水和岩溶泉水的Ba/Ca值基本介于土壤和基岩的Ba/Ca值之间,且与当地外界气候变化相关｡鉴于气候的差异和不同土壤和基岩的矿物组成性质和Ba2+存在形式差异较大,因此,Ba元素在岩溶洞穴系统中的含量不仅能指示上覆岩-土-水迁移过程中发生分异的特征,还能反映洞穴滴水的形成信息｡今后应加强对一些影响因素及微量元素含量变化的定量关系的探讨｡致谢:感谢芙蓉洞风景名胜区以及武隆县气象局的大力支持,及西南大学地理科学学院张宜梅､冯慧文和李九彬等在野外采样工作中给予的帮助｡参考文献:[1] GASCOYNE M. Trace-element partition coeffieients in the calcite-water system and their paleoclimatie signifieanee in cave studies[J]. Journal of Hydrology,1983,61(1-3):213-222.[2] FAIRCHILD I J,BORSATO A,TOOTH A F,et al. Controls on trace element (Sr-Mg) compositions of carbonate cave waters: Implications for speleothem climatic records[J]. Chemical Geology,2000,166(3-4):255-269.[3] FAIRCHILD I J, TREBLE P C. Trace elements in speleothems as recorders of environmental change[J]. Quaternary Science Reviews,2009,28(5-6):449-468.[4] 王建力,袁道先,李廷勇,等. 气候变化的岩溶记录[M]. 北京:科学出版社,2009.150-157.[5] 刘英俊,曹励明,李兆麟,等. 元素地球化学[M]. 北京:科学出版社, 1984.177-180.[6] DYMOND J, SUESS E, LYLE M. Barium in deep-sea sediment: A geochemical proxy for paleoproductivity[J]. Paleoceanography,1992,7(2):163-181.[7] LAND M, INGRI J, ANDERSSON P S, et al. Ba/Sr, Ca/Sr and 87Sr/86Sr ratios in soil water and groundwater: implications for relative contributions to stream water discharge[J]. Applied Geochemistry,2000,15(3):311-325.[8] 王爱华. 不同形态锶钡比的沉积环境判别效果比较[J]. 沉积学报,1996,14(4):168-173.[9] 孙立广,谢周清,赵俊琳. 南极阿德雷岛湖泊沉积物Sr/Ba与B/Ga比值特征[J]. 海洋地质与第四纪地质,2000,20(4):43-46.[10] 宁霞,王增银,杨建成. 桂林地区岩溶水中Ba元素的水文地球化学特征[J]. 中国岩溶,2004,23(4):317-321.[11] 朱学稳. 芙蓉洞的次生化学沉积物[J]. 中国岩溶,1994,13(4):357-368.[12] 陈伟海,朱德浩,黄保健,等. 重庆武隆岩溶地质公园地质遗迹特征形成与评价[M]. 北京:地质出版社,2004.12-25.[13] LIU Z H, GROVES C, YUAN D X, et al. Hydrochemical variations during flood pulses in the south-west China peak cluster karst: Impacts of CaCO3-H2O-CO2 interactions[J]. Hydrological Processes,2004,18(13):2423-2437.[14] 袁道先. 碳循环与全球岩溶[J]. 第四纪研究,1993(1):1-6.。
