苯并恶嗪树脂的研究与应用

苯硫醚 （ Ｐ ） Ｐ Ｓ 就是这样 一种 材料 。其 出众 的耐 高温 性能使
它成为生产发动机舱 内部件理想 的材料 ， 同时这种材料也能 有效地达到减轻质量 的要求 。 Ｆ ｒｏ ｌ１ １ 吹塑 级 的 Ｐ Ｓ材 料 ， 有较 高 的熔 体 ｏ ｒｎ １５． ｔ ０是 Ｐ 具
粘度 ， 可以被用来制 造高质量 具有复 杂几何 形状 的部件 ， 如
本更低廉的生产过程得以实现 。 德 国汉高公 司和东邦公 司带着他 们为 空 中客车公 司制 作空客 Ａ ８ ３ ０型辅 机舱 室结 构所 用 的苯并 恶 嗪半 固化 片树 脂和薄膜粘 合剂产品 ， 围了 Ｊ Ｃ创新杯竞赛 的决赛 。 人 Ｅ
拜 耳材 料科 技聚 氨酯产 品带来 美好 生活
劳士领汽车配件公司采用 泰科 纳材料制 造 的汽 车涡 轮增压 发动机的进气管就是一个很好的例子 ， 这种进气 管应 用于大 众汽车公司的 ２０ Ｌ柴油发 动机里 ， 近还 获得 了 Ｓ Ｅ（ ． 最 Ｐ 塑
料 工 程 师 学 会 ） 发 的奖 项 。 颁 采 用 泰 科 纳 材料 制 造 的 进 气 管 与 用 铝 材 制 造 的相 比 ， 生
ｂｅ ｄ Ｐ Ｃ Ｐ ｌ ｎ Ｐ ／ ＣＨＣ ｓ ｏ ｅ ｏ ｌｘ ｄ ｇ ａ ａｉ ｎ ｐ ｏ ｅ ｄ ｎ ．Ｔ ｅＥ ｅ Ｃ － ａ ｅ ｏ ｏｙ ｒ ｒ ｅｅ ｍｉ ｅ ｙ Ｋｉｓｎ ｅ ｔ— ｈ ｗ ｄ ａ ｃ ｍｐ ｅ ｅ ｄ ｔ ｒ ｃ ｅ ｉ ｇ ｈ ｏ ｔ Ｏ２ ｂ ｓ ｄ ｃ ｐ ｌ ｍｅ ｓｗｅｅ ｄ ｔｒ ｎ ｄ ｂ ｓ ｉ ｇ ｒ ｈ ｒ ｏ ｆ ｈ ｍｅ ｏ ｄ，ａ ｄ Ｃ ａ ｇ ｍｅｈ ｄ ｓ ｏ ｄ ｔ ａ ｈ ｅ ｃｉ ｎ ｏ ｄ ｒｏ Ｐ ｎ ｈ ｎ ｔ ｏ ｈ ｗｅ ｈ ｔｔｅ ｒ ａ ｔ ｒ ｅ ｆＰ Ｃ，ＰＣ ｏ ＨＣ，Ｐ Ｃ— Ｃ ｎ Ｐ ／ Ｃ ｒ ０， ． ｎ ｒ ｓ ｅ ｔ ｅ Ｐ Ｐ ＨＣ ａ ｄ Ｐ Ｃ Ｐ ＨＣ ｗｅ ｅ０， ０ ５ ａ ｄ １， ｅ ｐ ｃｉ — ｖ

分 解 出大 量 的 Ｃ 对树 脂 起 到 一 定 的 阻 燃 作 用 ＿。 Ｏ， １ ３ １ 赵 庆 来 ㈣在 ＭＩ ［ 基 础 上 进 一 步 引 入 了 烯 丙 基 Ｂ９ ］ 的 醚 官 能 团 ，合 成 了 新 的 苯 并 恶 嗪 化 合 物 ３ （一 一 ４ 烯
丙 氧 基 ） 基 一 ，一 氢 一 一 Ⅳ一 来 酰 亚 胺 ） １３ 苯 ３４ 二 ６（ 马 一 一
表 ２ 苯 并 恶 嗪 树 脂 的 热 参 数
Ｃ ｏＧ ｏ ｉ ａ ｕｐｎ ｇ等 ｌ以 ２６ 双 ｆ一 氨 基 苯 甲 酰 １ ５ 一 ４ 二 Ｊ 氧 基 ） 苯 为 原 料 合 成 了 含 有 活 性 基 团— — 腈 基 腈 的 苯 并 恶 嗪 （ Ｚ Ｎ） 在 氮 气 中 ，Ｚ Ｎ 的 热 分 解 起 ＢＣ 。 ＢＣ 始 温 度 为 ３ １℃ ， ． 为 ４ ７℃ ，０ ４ Ｔ ０ ８ ０℃ 的 残 炭 率
２ ０ 还 具 有 较 低 的 黏 度 以及 较 宽 的 加 工 温 度 范 ０ 围 。 白会 超 等 ［采 用 对 羟 基 苯 甲 醛 作 为 酚 源 合 成 ６ １ 了一 种 含 醛 基 的 苯 并 恶 嗪 ，比 普 通 单 环 苯 并 恶 嗪 的 热 固 化 峰 明 显 前 移 ，说 明醛 基 的 存 在 促 进 了 苯 并 恶 嗪 的热 固 化 ， 其 反 应 机 理 有 待 进 一 步 研 究 。 但 氮 气 保 护 下 ，含 醛 基 苯 并 恶 嗪 树 脂 的 和 分 别 是 ２ ８ ３ ７℃ ， ０ ８， ９ ８ ０℃ 的残 碳 率 高 达 ６ ． ， ５６ ％ 比普 通 苯 并 恶 嗪 树 脂 高 ２ ％ 。此 外 ， 醛 基 苯 并 ０ 含 恶 嗪 树 脂 的 耐 热 温 度 为 ２ １℃ 。 醛 基 的 加 人 提 高 ２ Ｌ Ｓ ｅ 出 ｎ 将 呋 喃 基 团 引 入 苯 并 恶 嗪 中 ， ｉ ｈｎ ｇ 由于 呋 喃 基 团 的 刚 性 结 构 ．使 含 呋 喃 基 团 的 苯 并

０ 引 言
纯， 天津天大化学试剂厂 ； 咪唑 ， 分析纯 ， 天津波迪
化 工有 限公 司 ； ２ ． 苯基 咪 唑 ， 自制 ； Ｅ ． ５ １ 环氧 、 Ｃ ＹＤＢ
苯并 嗯 嗪 是 近年 来 开 发 的 一种 新 型 酚 醛树 脂 ， 它 保 持 了传 统 酚 醛树 脂 的耐 高 温 、 阻燃 、 良好 的 电 性 能 和 力学 性 能 ， 固化 成 型后 具 有 较好 的物 理 机 械
摘要 ： 采用小刀法 、 差示扫描量热法对 ２ ． 苯基咪唑催化 苯并嗯 嗪一 环氧树脂潜伏性 固化体 系的凝胶化时间 、 活 化能进行测试 分析。结果表 明 ： ２ ． 苯基 咪唑能延长树脂胶液及粘结 片的储存时问 ， 固化反应分 ２ 一 苯基 咪唑催 化苯并嗯嗪树脂开环 固化反应和苯并嗯嗪与环氧树脂开环共聚反应两步进行 ， 通过活化能的计算可控制树
溴代环氧 ， 工业品 ， 岳阳化工总厂环氧厂。 １ ． ２ 苯 并嗯 嗪 中间体 的制 备
在 装 有 温度 计 、 回 流冷 凝 管 、 搅 拌 器 的 四 口瓶 中加入 溶 有 氢 氧化 钠 的 甲醛 溶 液 ， 冰水 浴 控 制 温度
加工性能等特性 。在实 际生产使用时 ， 苯并嗯嗪树 脂 的加工性能还不能满足工业应用要求 ， 因为树脂 胶液储存期较短 ， 易絮凝 ， 给后期运输储存使用 带 来不便 。通过 ２ 一 苯基 咪唑 （ 简称 ２ － Ｐ Ｚ ） 催化 固化苯 并 嗯 嗪一 环氧树脂体 系 ， 研 究 一 种 可 应 用 的苯 并 嗯
ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ２ － ｐｈ ｅ ｎ ｙ ｌ ｉ ｍｉ ｄ ａ ｚ ｏ ｌ ｅ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ － － ｏ ｐ ｅ ｎｉ ｎ ｇ ｃ ｏ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｂ ｅ ｎ ｚ ｏ ｘ ａ ｚ ｉ ｎ ｅ － － ｅ ｐ ｏ ｘ ｙ ． Ｔｈ ｅ ｃ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｃ ａ ｎ ｂ ｅ ｅ ｓ ｔ ｉ ｍａ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ｃ ａ ｌ ｃ ｕｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄｓ ：ｅ ｐ ｏ ｘ ｙ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ ；ｂｅ ｎ ｚ ｏ ｘ ａ ｚ ｉ ｎｅ ；ａ ｃ ｔ ｉ ｖａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ；ｌ ａ ｔ ｅ ｎ ｃ ｙ

石 英 纤维 增 强苯 并嗯 嗪树 脂 复合材 料研 究
尹昌平， 肖加余， 李建伟 ， 钧 ， 刘 曾竞成 ， 江大志
（ 国防科技大学 航天 与材料工程学 院 ， 湖南 长沙 嗪树脂 应用于 Ｒ Ｍ工艺制备石英纤 维增强 复合材料 进行 了研 究。系统考察 了该树 脂 对苯 Ｔ
的工艺性 能及力学性能 ， 制备并 测试 了石英／ 苯并嗯嗪复合材料 的力学性能及耐烧蚀性 能， 并将相 关性 能与 钡 酚醛与石英／ 钡酚醛进行了 比较 。结果表 明， ８℃ 一１ ℃温度 区 间内苯并 嗯 嗪树 脂粘 度保持 在 ８０ Ｐ ・ 在 ５ ４ ５ ０ｍ ａｓ 以下 ， 树脂具 有较 宽的低粘度 温度平台和较长 的低粘度保持时间 。力学性能及耐烧蚀性能研究表 明 ， 石英／ 苯 并嗯 嗪复合材料 的层 间剪切 强达到 了 ６．Ｍ ａ拉伸强度和弯 曲强度显著优于石英， １ Ｐ， ５ 钡酚醛 复合材料 ， 质量烧
ｅ ｃ ｌ ｎ ｔ ａ ｈ ｓ ｆｑ ａ ｔ ｂ ｒ ｍ－ ｈ ｎ ｌ ｅ ｉ ｏ ｅ ｓ ｅ ．Ｔ ｅ Ⅱａ ｓ ａ ｌ ｉｎ ｒｔ ｎ ｉ ｅ ａ ｌｔ ｎ ｒｔ ｆ ｑ ａ ｔ ｂ ｎ ｏ ａｉｅ ｘ ｅ ｅ ｔ ｈ ｎ ｔ ｏｅ ０ ｕ ｒ ／ ａｉ ｐ ｅ ｏｉ ｒｓ ｅ ｍｐ ｉ ｓ ｌ ｚ ｕ ｃ ｎ ｔ ｈ ｌｓ ｂａ ｏ ａｅ ａ ｄ ｌ ｂ ａ ｏ ａｅ ｏ ｕ ｒ ／ ｅ ｚ ｘ ｚ ｔ ｎ ｉ ｚ ｎ
蚀率 和线烧蚀率分别为 ００ １ｇｓ１ ００２ ｍ・～。石英／ ．５０ ・－和 ．３ ｒ ８ ａ 苯并嗯 嗪复合材料是一种可采用 Ｒ Ｍ工艺制备 的 Ｔ
耐烧蚀材料 。
关键词 ： 树脂传递模塑 ； 石英纤维 ； 苯并 嗯嗪树脂 ； 钡酚醛
中图分类号 ： ３３ ３ ３２ ３ 文献标 识码 ： Ａ

苯并恶嗪的发展趋势
新应用领域的探索
科研人员正在积极探索苯并恶嗪在新 能源、生物医学等领域的应用，为其 发展开辟新的道路。
绿色合成技术的研发
为了实现可持续发展，苯并恶嗪的绿 色合成技术成为研究热点，旨在降低 生产过程中的环境污染。
05
苯并恶嗪的展望
苯并恶嗪的未来研究方向
1 2
深入研究苯并恶嗪的合成方法
苯并恶嗪的物理性质
总结词
苯并恶嗪的物理性质包括熔点高、难溶于水、可溶于有机溶 剂等。
详细描述
苯并恶嗪的物理性质包括较高的熔点，一般在200℃以上。 此外，苯并恶嗪难溶于水，但可溶于一些常见的有机溶剂， 如醇、醚、酮等。这些性质使得苯并恶嗪在制备高分子材料 和功能材料方面具有广泛的应用前景。
苯并恶嗪的化学性质
苯并恶嗪可与其他化合物反应合 成高分子材料，用于制造塑料、 纤维等。
化学合成
苯并恶嗪在有机合成中可作为重 要的中间体，用于合成其他有机 化合物。
04
苯并恶嗪的发展前景
苯并恶嗪的科研进展
苯并恶嗪的合成研究
近年来，科研人员不断探索新的合成 方法，以提高苯并恶改进
利用苯并恶嗪的生物相容性和生物活 性，开发生物医用材料，用于医疗器 械、生物工程等领域。
新能源领域
探索苯并恶嗪在新能源领域的应用， 如电池、太阳能电池等，提高能源利 用效率。
苯并恶嗪的未来发展潜力
新材料领域的明星
苯并恶嗪作为一种具有优异性能 的新型材料，在未来新材料领域
具有巨大的发展潜力。
环保可持续发展
苯并恶嗪的绿色合成方法和环保特 性，符合未来可持续发展的趋势， 具有广阔的发展前景。
跨学科应用领域
苯并恶嗪的应用领域广泛，可涉及 化学、物理、生物等多个学科，具 有跨学科的发展潜力。

明， 共混树脂 固化 物的热稳 定性较聚苯并嗯嗪 均有所降低 。动 态力学性能测试 （ ＭＡ） 弯曲性 能测试 结果 表明 ， Ｄ 和 苯并嗯 嗪／ ＤＥ ８ 、 Ｔ －５ 苯并嚷嗪／ ８ Ａ ｏ混合树脂 固化物具有较 高的交联 密度和 Ｔｇ 增加韧 性的 同时提 高 了弯曲强度 ， ， 而弯曲模量 仅有 少量下降 ， 综合机械 性能较好。
ｏ ｐ ｘ ｅ ｉ ｅ ｒ ａ ｅ ｄ ｔ ｅ ｔ ｅ ｍｏ ｔ ｂ ｌ ｙ ｏ ｏ ｙ ｅ ｚ ｘ ｚｎ ． Ｂａ ｅ ｎ ｔ ｅ ＤＭ Ａ ｎ ｃ ａ ｉａ ｅ ｔ ｒ ｓ ｌｓ ｈ ｆｅ ｏ ｙ ｒ ｓｎ ｄ ｃ ｅ ｓ ｓ ｈ ｈ ｒ ｓａ ｉ ｔ ｆ ｐ ｌｂ ｎ ｏ ａ ｉ ｅ ｉ ｓｄ ｏ ｈ ａ ｄ ｍｅ ｈ ｎ ｃ ｌｔ ｓ ｅ ｕ ｔ ，ｔ ｅ ｂ ｅ ｄ ｆ ｔ ｅ ＴＤＥ ５ ｅ ｏ ｙ ｒ ｓｎ ａ ｄ ｂ ｎ ｏ ａ ｉ ｅ ａ ｌ ａ ｌ ｎ ｓｏ ｈ ８ ｐ ｘ ｅ ｉ ｎ ｅ ｚ ｘ ｚｎ ｓ ｗｅｌ ｓ ＡＧ－ ０ ｅ ｏ ｙ ｒ ｓｎ ａ ｄ ｂ ｎ ｏ ａ ｉ ｅ ｈ ｄ ｈ ｇ ｅ ｎ ８ ｐ ｘ ｅ ｉ ｎ ｅ ｚ ｘ ｚｎ ａ ｉ ｈ ｒ Ｔｇ ａ ｄ ｃ ｏ ｓ ｉｋ ｄ ｎ ｉ ｉ ｐ ｏ ｅ ｏ ｇ ｎ ｓ ｎ ｌｘ ｒ ｌ ｔｅ ｇ ｈ ｏ ｅ ｈ ｏ ｙ ｅ ｚ ｘ ｚｎ ，ｗｉ ｎ ｙ ａｍ ｉ ｉ ｌ ａ ｒ ｉｅ ｉ ｄ ｒ ｓ ｌ ｅ ｓｔ ｍ ｒ ｖ ｄ ｔ ｕ ｈ ｅ ｓ ａ ｄ ｆｅ ｕ ａ ｒ ｎ ｔ ｖ ｒ ｔ ｅ ｐ ｌ ｂ ｎ ｏ ａ ｉ ｅ ｎ ｙ， ｓ ｔ ｏ ｌ ｎ ｍａ ｃ ｉ ｃ ｍｏ — ｈ ｓ ｆ ｎ
Ｚ ａ ｇ Ｎａ Ｇａ ｕｆｎ Ｚｈ ｎ ｑ Ｇｕ Ｙｉ ｈｎ ｏＨ ｉ ｇ ａ ｕ Ｒｏ ｇ ｉ

苯并噁嗪对环氧树脂体系热稳定性的影响及其作用机理吴唯;姜晨晨;朱送伟;李宁【摘要】通过向EP/MNA体系中添加苯并噁嗪，制备出EP/MNA/8280N75混合体系的环氧树脂固化物，研究了苯并噁嗪对EP/MNA体系的热性能的作用及机理。

热重分析( TGA)与差示扫描量热仪( DSC)结果表明，在苯并噁嗪的添加量为40分时，在体系固化温度提高较小的情况下，较大程度地提高分解温度至310℃左右和残炭量19.8%；傅立叶红外光谱( FT-IR)的结果反映出体系反应机理，由于苯并噁嗪分子中苯环较多，同时C—O—C开环生成羧基能与环氧基团反应，形成了致密度很高的交联网状结构，所以苯并噁嗪明显提高了环氧树脂体系的高温稳定性。

%The EP/MNA/8280N75 epoxy resin system was made through adding benzoxazine into the EP/MNA system. The effect of benzoxazine on thermal property of EP/MNA system and its mechanism were researched. According to Thermo-gravimetric analysis ( TGA) and differential scanning calorimeter ( DSC) ,when adding benzoxazine at 40% of epoxy resin, the decomposition temperature increased to about 310 ℃ and the residue increased to 19. 8% with the curing temperature increasing a little. Fourier Transform Infrared Spectroscopy ( FT-IR) indicated the reaction mechanism which formed cross-linked structure with a high density. It could be attained because of the benzene rings in benzxazine molecule and the C—O—C rings opening reaction with epoxy. The results show that benzoxazine improves the thermal stability under a high temperature.【期刊名称】《固体火箭技术》【年(卷),期】2016(039)002【总页数】5页(P242-246)【关键词】苯并噁嗪;环氧树脂;热稳定性;机理【作者】吴唯;姜晨晨;朱送伟;李宁【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海 200237【正文语种】中文【中图分类】V255环氧树脂是泛指分子中含有2个或者2个以上环氧基团的高分子化合物，其分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可在分子的各个位置，如末端、中间或者成环状结构。

用前 景 。但纯 的 苯并 啄 嗪树 脂 还 存 在 一 些 缺 陷 ， 如 制 品较脆 且高 温 下 的 热稳 定 性 差 ， 此作 为 高性 能 因 树脂基 体 需要 改性 ’ ｍ。 Ｊ
本 文采 用二 氨基 二 苯 甲烷 苯 并 嗯 嗪 （ ａ ， 的 Ｂ ）它
复合材料 ， 它们都具有优异的力学性能 ， 并在导 电、 耐 烧蚀 方 面性 能 良好 。 到 目前 为 止 ， 没 有 开展 芳 并
Ｉ
图 ３ 芳砜 纶的分子示意 图
一
护制 品 、 温过 滤材 料 、 高 电绝 缘材 料 、 窝结 构 材料 、 蜂
摩 擦密 封材 料 等领 域 …Ｊ 。
苯并 嗯 嗪
， 高性 能 复合 材 料 方 面 有 巨 大 的 应 在
苯 并 嗯嗪 是一 种 优 良的树 脂 基 体 ， 已有 人研 究 过 玻璃 纤 维 、 纤 维 ¨ 碳 、 英 纤 维 增 强 苯并 嗯 嗪 石
砜 纶纤 维／ 苯并 嗯 嗪 复 合 材 料 性 能 的研 究 。本 文 主
要 对芳砜 纶 纤维／ 并 嗯嗪复 合 材料 （ Ｓ ／ ａ 和玻 苯 ＰＡ Ｂ ）
合成反 应 如 图 ２所 示 。它 含 有 两 个 嗯 嗪 环 ， 以 提 可 高其力 学性 能 。 芳 砜纶 （ ｏ ａｌ ｎｍｉｅｆ ｅ，Ｓ Ｐｌ ｕｆ ａ ｄ ｂｒＰ Ａ）， 分 子示 ｙ ｏ ｉ 其 意 图见 图 ３ 是 中 国 自行 研 究 开 发 的 芳 香 族 聚酰 胺 ， 类 的耐高 温纤 维 。芳 砜 纶 具 有 优 良 的耐 热 性 、 热稳
作者简介 ：肖丽群 （９ ５ ） １８ － ，女 ，硕士 ，主要从事耐高温复合材料研究 。
Ｆ Ｐ Ｍ ２ ｌ ￣ 。 Ｒ ／Ｃ ｏ ｏ ｏ６

了改性 研 究 。
１ 实 验 部 分
１１ 实验 原 料 ． 甲醛 溶 液 （７ ） 分 析 纯 ， 家 庄 市 有 机 化 工 ３％ ， 石
厂 ； 酚 Ａ， 学 纯 ， 京 海 淀 区新 星试 剂 厂 ； 香 双 化 北 芳

Ｊｎ Ｉ 采用 橡胶 改性 Ｂ ａ 脂 ， ａｇ等 —树 而端 羰 基丁腈
系韧 性 较 好 ， Ｐ ／ — 而 ＡＡ Ｂ ａ体 系 则较 脆 ， 其 热 稳 定 但 性 比 Ｂ ａ体 系高 。后来 又合 成 了含有 烯丙 基基 团 的 — 双酚 Ａ 型 Ｂ ａ树 脂 ， 与 双 马来 酰 亚 胺 （ ＭＩ树 脂 — 并 Ｂ ） 共 聚 ， 现共 聚 物 的耐热 性 能 随着 Ｂ 树 脂 用量 的 发 ＭＩ
收 稿 日期 ：０ ８ ０ — ９； 回 日期 ：０ ８ ０ — ３ ２０—５ ２ 修 ２０—７ ０ 。
溶 液 和蒸 馏 水 洗涤 两 次 ， 空干 燥后 得 到 Ｂ ａ树 脂 真 —
的 白色粉末 ， 用 。 备
１２２ 改性 ＢＭＩ ａ树 脂 的 制 备 ．． ／ Ｂ—
将 Ｂ ａ 脂 和改 性 Ｂ 树脂 按一 定 比例 复配 ， —树 ＭＩ 并 在玛 瑙研 钵 中研磨 使 之混合 均匀 ，然 后在 一定 温
在装 有冷凝 管 、搅 拌器 和温 度计 的三 口烧瓶 中
加入 Ｎ Ｏ 甲醛 、 ａ Ｈ、 芳香 胺 和酚 ， 反应 ３ｈ后 得到淡 黄
色粘 稠液 体 。 反应 结束 后加 入 乙醚溶 解 ， 并用 Ｎ Ｏ ａＨ
体 系 都 可 以形 成 交联 网状 结 构 ， 改性 后 的 Ｐ／ — Ｉ ａ体 Ｂ
（ 中北 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ， 山西 太 原
摘要 ： 将改性双马采酰亚￣ （ ＭＩ树脂与 苯并嗯嗪（ — ） Ｂ ） Ｂ ａ 树脂进行 共混共聚制备 了改性 Ｂ ／ 一１ ＭＩ （树脂 ， Ｂ １

图 1是三元体系体系的 DSC 曲线, 可以看出, 升 温速率影响 DSC曲线, 升温速率较低时, DSC 放热峰 宽, 放热峰峰值温度较低; 升温速率较高时, DSC放热 峰窄, 放热峰峰值温度较高。三元体系 DSC 曲 线有 一个峰, 从升 温速率 10 /m in的 测试结果 来看, 在 164- 306 有一个放热 峰, 峰值温度 在 240 , 是 三 元体系固化反应的特征放热峰, 它是三元体系的主要 反应, 决定该体系交联网链的主要结构。由于其反应 峰顶温度较高, 因此, 要得到高交联密度的固化树脂 需要较高固化温度和后处理温度。
K ey w ord s Benzoxazion, React ion energy, Epoxy resin, M odif ied bism a leim ide, S imu lation
0 前言 苯并噁嗪 ( BZ) 树脂具有原料成本低廉及化学结
构可设计性强等优异性能, 在航空、航天等领域具有 潜在的优势。然而, BZ存在交联密度较低, 固化物脆 性大的问题。许多科 学工作者对 BZ 进行了改 性研 究。 Jang等 [ 1] 用橡胶来改性 BZ, 而端羰基丁腈橡胶 / BZ共混后的韧 性几乎没有改 善。 Ish ida 等 [ 2] 、王 劲 等 [ 3] 采用环氧树脂改性 BZ, 加入环氧树脂后会大大 增加其交联密度, 提高其力学性能, 在损失少量硬度 的情况下增加材料的韧性。 T akeich i等 [ 4] 利用聚 酰 亚胺 ( P I) 和聚酰胺酸 ( PAA )来改性 BZ ( B - a) 树脂, 合成聚酰亚胺 /BZ 体系。经过改性后 的 P I /BZB - a 的韧性较好, 而 PAA /B - a 较脆, 但其热稳定性比 B
升温速度 / ! m in - 1

苯并噁嗪改性研究进展韩小勇，王汝敏，闫超，刘新林（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129）摘要：苯并噁嗪是一种类似于酚醛树脂结构的新型树脂，具有低黏度、低收缩率、低介电常数和良好的分子设计性等特点，同时又具有脆性、固化温度高和热稳定性不够高等缺点。

从分子设计、共混改性和固化工艺三个角度阐述了苯并噁嗪的改性方法，并指出其今后的发展方向。

关键词：苯并噁嗪；分子设计；共混；固化工艺；热稳定性中图分类号：TQ323.1文献标识码：A文章编号：1004－2849（2010）12－0057-06收稿日期：2010-10-19；修回日期：2010-11-11。

作者简介：韩小勇（1985-），四川内江人，在读硕士，主要从事高分子材料制备与改性等方面的研究。

E-mail ：hanxiaoyong2480@ 通讯作者：王汝敏。

0前言苯并噁嗪是含有氧、氮六元杂环的新型树脂，它能通过开环反应生成类似酚醛树脂（PF ）的结构。

该化合物是Holly 和Cope 在1994年进行Mannich 反应中意外发现的，它不仅具有传统PF 良好的阻燃效果和耐化学性能，而且具有低黏度、低收缩率、低介电常数和良好的分子设计性等优点，可在无催化剂的情况下加热固化，且无小分子放出[1]。

苯并噁嗪可广泛应用于耐烧蚀材料、复合材料基体、电子封装和其它高填充体系等领域，其基本结构如图1所示。

同时，苯并噁嗪具有脆性、固化温度高和热稳定性不够高等缺点，所以，在实际应用中，通常要对其进行改性。

苯并噁嗪改性方法通常有三种：一是改性单体，在单体中引入刚性基团或可聚合的功能基团；二是与其他高性能树脂或弹性体共混；三是与诸如纳米金属氧化物、黏土和增强纤维等进行共混。

1改性单体从分子设计的角度来看，可用不同的酚类或胺类化合物，合成具有不同结构的单体，从而改进固化体系的性能。

1.1改性主链从主链的角度来看，可在主链中引入刚性基团，提高其耐热性能。

Agag [2]等通过4，4′-二氨二苯砜（DDS ）和苯酚反应合成了3，3′-[4，4′-磺酰基二（1，4-苯基）]二（3，4-2H-1，3-苯并噁嗪），该树脂的T g =203℃，T 5[w （质量损失）=5%]=324℃，T 10[w （质量损失）=10%]=368℃，热稳定性要比BA-a[6，6′-二（3-苯基-3，4-2H-1，3-苯并噁嗪基）丙烷]要好，BA-a 的结构式如图2所示。

苯并噁嗪聚合机理-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述苯并噁嗪是一种具有广泛应用前景的重要有机材料，由于其独特的分子结构和化学性质，可用于制备药物、光电材料、有机发光二极管和有机电池等领域。

苯并噁嗪的合成方法多种多样，其中一种重要的方法就是聚合反应。

本文将详细介绍苯并噁嗪的聚合机理，包括反应条件、催化剂以及产物结构等方面。

本文的目的在于全面深入地了解苯并噁嗪的聚合机理，从而为进一步优化合成方法，提高产物的收率和纯度提供理论基础。

本文将首先介绍苯并噁嗪的聚合机理及其反应条件，然后详细讨论合成过程中使用的催化剂类型和作用机制，最后对聚合反应的优化和未来发展方向进行展望。

通过深入研究苯并噁嗪的聚合机理，我们可以更好地控制合成过程中的反应条件和催化剂使用量，以提高聚合反应的效率和产物的品质。

同时，对苯并噁嗪聚合机理的深入理解也为开发新的合成方法和提高产量提供了重要的理论指导。

在接下来的章节中，我们将首先介绍苯并噁嗪的聚合机理以及形成过程所需的反应条件。

然后，我们将详细讨论不同类型的催化剂在苯并噁嗪聚合反应中的作用机制和应用情况。

最后，我们将总结目前对苯并噁嗪聚合机理的理解，并展望未来的研究方向。

通过本文的研究，我们期望能够为苯并噁嗪的聚合反应提供更深入的认识，并为相关领域的研究和应用提供有益的参考。

我们相信，随着对苯并噁嗪聚合机理的进一步研究，将可以开发出更高效、环境友好的合成方法，并为实现苯并噁嗪材料的应用开辟更加广阔的前景。

1.2 文章结构文章结构部分的内容如下：文章的结构主要包括引言、正文和结论三个部分。

引言部分包括概述、文章结构和目的。

概述部分主要介绍苯并噁嗪聚合机理的研究背景和现状，引起读者的兴趣。

文章结构部分进一步说明文章的组织结构和内容安排，以便读者能够更好地理解和阅读全文。

目的部分则概述了本文的研究目标和意义，指明研究的方向和重点。

正文部分是本文的核心部分，包括苯并噁嗪聚合机理简介和反应条件和催化剂两个方面的内容。

Ｄ ｎ ｅｓ 人研 究 了 催化 剂 羧 酸 的强 弱 对 苯 并 ｕｋｒ 等 嗯 嗪聚合 反 应 的催 化 机理 ： 强酸 催化 是开 环 与 Ｍａ ． ｎ
、
特 征吸 收峰 。 ４ ８ｍ １９ ｃ －的峰对 应 于三取 代 苯环 的 Ｃ —
Ｃ面 内伸缩 振 动 ， 由于嚼 嗪环 的开环 、 环 结构 的破 稠 坏， 使得 苯环 伸缩 振 动峰 可能会 更 大一些 。 ３ ０ ｍ ３ ０ｃ － 出现 的一 组 谱 带 是 酚 羟 基 及 预 聚 体 中氢 键 的 特 征 吸收 峰 ， １３ ｃ 在 ２ ７ ｍ 左右 的 谱带 是 嗯 嗪环 上 的伸 缩
性 能 ， 较低 的 熔 融 粘 度 ， 如 聚合 时无 小 分 子 挥 发 物
放 出 ， 合 过 程 中收 缩很 小 、 似 “ ” 聚 近 零 收缩 ， 合 物 聚
有 良好 的耐 热性 、 力学 性 能 、 电气 性 能 、 阻燃 性 能 和
２ 结构 表征
２ １ 核 磁 共振 氢谱伫 ． － 日 ．
嗯 嗪环 数 目的不 同 以及 是 否含 有 反 应性 官能 团 ， 可
以把 苯并 嗯 嗪 中间体分 为 以下几 类嘲：
（） １ 由一元 酚 、 元 胺 、 一 甲醛 合 成 的 单环 苯 并 嗯
嗪。
苯 并唣 嗪 （ ａ Ｂ— ）
ｌ ｌ ９ ｌ Ｏ ８ ７ ６ ５ ４ ３ ２ ｌ ０
维普资讯 Ｉ Ｓ Ｎ ＡＤ Ｓ ＶＥ
２０ ０ ６年 ６月第 １ 第 ６ ５卷 期
Ｖｏ．５ Ｎｏ６，ｕ ．０ ６ １１ ． Ｊ ｎ２ ０
一
种新型酚醛树脂一 苯并嗯 嗪树脂 的研 究进展
和亚莉 ， 李 玲 ， 凤 云 董

苯并恶嗪--毕业论文设计学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。

除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。

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作者签名：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学院有关保障、使用学位论文的规定，同意学院保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。

本人授权省级优秀学士学位论文评选机构将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。

本学位论文属于1、保密□，在_________年解密后适用本授权书。

2、不保密□。

（请在以上相应方框内打“√”）作者签名：年月日导师签名：年月日摘要合成了两种含羧基苯并噁嗪单体, 即双酚A型苯并噁嗪（BBA）和酚酞型苯并噁嗪（PBB）。

通过红外光谱，1H核磁共振谱和元素分析证实了单体的结构。

由红外光谱和差示扫描量热法（DSC）研究了BBA-双噁唑啉（1,3-PBO）树脂和PBB-双噁唑啉树脂的固化行为。

结果发现，两种含羧基苯并噁嗪单体/ 1,3-PBO体系均具有2个放热峰。

其中一个可能是由于BBA和PBB中的羧基基团和1,3-PBO之间的反应。

另一个原因则可能是，噁嗪环的开环聚合产生的酚羟基与1,3-PBO的反应。

通过与1,3-PBO共聚可以降低含羧基苯并噁嗪的固化温度。

热重分析表明酯-酰胺基对降低树脂固化物的热稳定性和残炭率有显著的影响。

SEM结果表明，1,3-PBO 可以增加BBA和PBB苯并噁恶嗪树脂的韧性。

固化树脂表现出两阶段聚合机理。

热重（TGA）分析表明，固化树脂有良好的耐热性。

单体上的羧基和1,3-PBO之间的交联反应增加了固化物的交联密度，延迟了固化树脂的热分解。

固化树脂具有低吸水率特性。

关键词：苯并噁嗪，双噁唑啉，羧基，热性能ABSTRACTTwo types of new benzoxazine containing carboxyl groups, bisphenol A based benzoxazine (BBA) and the phenolphthalein based benzoxazine (PBB), were synthesized. The structure of the monomer was supported by FTIR, 1H NMR and elemental analysis. The curing behavior of BBA and PBB with phenylene bisoxazoline (1,3-PBO) and PBB-bisoxazoline (1,3-PBO) resins was monitored by FTIR and differential scanning calorimetry (DSC). It was found that all BBA/1,3-PBO systems exhibited two exothermic peak. One may be attributed to the reaction between carboxyl groups of BBA and 1,3-PBO. And the other was attributed to the ring-opening polymerization of oxazine rings and the reaction between phenolic hydroxyl groups generated by the ring opening of benzoxazine ring and 1,3-PBO. The curing temperature of benzoxazine containing carboxyl groups could be lowered by the copolymerization of 1,3-PBO. Thermogravimetric analysis showed that the incorporation of ester-amide groups had a significant effect on decreasing thermal stability and char yield of the cured resin. SEM results indicated that 1,3-PBO could toughen BBA benzoxazine resin. PBB-bisoxazoline resins exhibited two-stage polymerization mechanism. The thermogravimetric (TGA) analysis showed that PBB-bisoxazoline resins had good heat resistance dueto the rigidity of PBB polymer chains and the high crosslinking density of copolymer. Furthermore, it seemed that the reaction between PBB and 1,3-PBO also led to an additional crosslinking, which increased the crosslinking density and delays the decomposition. The cured resin had low water absorption.Keywords:Benzoxazine, bisoxazoline, carboxylic, thermal properties目录摘要 (I)ABSTRACT (II)目录 (III)第一章文献综述 (1)1.1 苯并噁嗪简述 (1)1.2 苯并噁嗪国内外研究进展 (2)1.3 苯并噁嗪的合成方法及比较 (3)溶剂法 (4)熔融法 (4)悬浮法 (4)1.4 固化机理及固化收缩率 (5)1.5 苯并噁嗪的改性 (6)基团改性苯并噁嗪 (6)无机纳米改性 (6)1.5.3共混或共聚改性 (6)1.6 噁唑啉简述 (7)噁唑啉的应用 (8)1.7 本课题的研究目的及意义 (9)第二章含羧基的双酚A型苯并噁嗪与双噁唑啉共聚物的制备及性能研究 (10)2.1 实验 (10)物料 (10)结构表征及性能测定 (10)含羧基双酚A型苯并噁嗪（BBA）的合成 (11)混合样品的制备 (11)2.2 结果与讨论 (12)的制备与表征 (12)的固化行为和BBA/双噁唑啉共固化行为 (14)双噁唑啉树脂固化物热性能的影响 (17)双噁唑啉树脂固化物的其他性能 (18)第三章含羧基的酚酞型苯并噁嗪与双噁唑啉共聚物的制备及性能研究 (19)3.1 实验 (19)物料 (19)含羧基的酚酞型苯并噁嗪（PBB）的合成 (20)双噁唑啉共聚物的制备 (21)3.2 结果与讨论 (21)合成与表征 (21)固化反应 (22)双噁唑啉固化树脂的热性能 (25)双噁唑啉固化树脂其他性能 (27)第四章结论与展望 (28)4.1 结论 (28)4.2 展望 (29)参考文献 (30)致谢.......................................................................................... 错误!未定义书签。

０ 前
言
天 津 市 医药公 司 ； 钠基 蒙 脱土 （ ＭＭＴ ） ， 工业 级 （ 阳离
子 交换 量 Ｃ Ｅ Ｃ为 ０ ． ９ ５ ｍｏ ｌ ／ ｋ ｇ ） ，郑 州 矿物 综合 利 用 研 究所 ； 十六 烷基 三 甲基 溴化 铵 ， 分 析纯 ， 天津 市 远 航 化学 品有 限公 司 ； 乙醇 、 硝 酸银 （ Ａ ｇ Ｎ Ｏ ， ） 、 氯仿 ， 工 业级 ， 上海试 剂一 厂 ； 去 离子水 ， 自制 。
瓶（ 冰浴 ） 中， 滴加 ９ － ３ ｇ （ ０ ． １ ０ ｍｏ １ ） 苯 胺／ １ ５ ｍ Ｌ甲苯 的混 合 液 ， 边搅拌 （ 保持温 度在 ５ ｃ Ｃ 左右） 边 反 应
３ ０ ａ ｒ ｉ ｎ ； 然 后加 入 ９ ． ４ ｇ （ ０ ． １ ０ ｏ ｔ ｏ １ ） 苯酚／ ３ ０ ｍＬ甲苯 的 混合液 ， 继 续搅拌反应 ３ ０ ｍ ｉ ｎ； 升温 至室温 ， 反 应
上， 考察 了不 同 Ｂ Ｚ ／ ＭＭＴ配 比对 复合 材料 的拉 伸 强 度、 热稳定性等影响 ， 并 优 选 出制 备 该 材 料 的最 佳
Ｍ ＭＴ含 量 。
１ 试 验 部 分
１ ． １ 试 验原 料
Ｂ Ｚ 树脂预聚体的合成机制如式（ １ ） 所示 。 将１ ７ ． ８ ｇ
（ ０ ． ２ ２ ｍ ｏ １ ）甲醛水溶 液与 ４ ０ ｍ Ｌ甲苯 加入 到三 口烧
要： 以 有 机 ＭＭＴ （ 蒙脱 土 ） 和 苯并 嗯 嗪 （ Ｂ Ｚ ） 为 主要 原料 ， 采 用溶 液插 层 法制 备 Ｂ ｚ ／ ＭＭ Ｔ 复 合 材
料 。研 究 了 有 机 ＭＭＴ含 量 对 Ｂ Ｚ ／ Ｍ ＭＴ复 合 材 料 的 热 性 能 和 力 学 性 能 等 影 响 。结 果 表 明 ： 在 其 他 条 件 保 持

中图分 类号 ： Ｇ１２５ Ｔ ７． 文献标 识码 ： Ａ 文章编 号 ：１７ ６ ２—９ ４ （０ ０ ０ —０ ２ － ４ ２ ２ ２ １ ） ６ ２ ０ ０
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｏ ｎ ｕ ｉ ｅ ｔ ｅ ｉ ｒ ｏ ｍ ａ ｅ ｏ ｎ ｏ ａ ｉ ｓｎ ｔ ｄ ｎ Ｈ ｔａ ｄ Ｈ ｍ ｄ Ｗ ａ ｈ ｒｎｇＰｅ ｆ ｒ ｎｃ ｆＢｅ ｚ ｘ ｚｎｅ Ｒｅ ｉ
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