第4章-高分子熔体的流变性

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第4章-高分子熔体的流变性

非晶态线形高分子材料的形变-温度曲线示意图 ML、MH分别代表低分子量和高分子量
低结晶度线形高分子材料的形变-温度曲线示意图 ML、MH分别代表低分子量和高分子量
表8-2 部分聚合物的流动温度
流动机理研究表明，黏流态下大分子流动的基本结构单元并不是分子整链，而是链段，分子整链的运动是通过链段的相继运动实现的。研究高分子黏流活化能时发现，当熔体分子量很低时，随分子量增大而增大。分子量达到一定值后，值趋于恒定。与该恒定值对应的最低分子量相当于由20-30个C原子组成的链段的大小，说明熔体流动的基本结构单元是链段。
第2节高分子液体的基本流变性质
2．1 基本物理量与基本流变函数
2．1．1 剪切应力分量和法向应力分量
应力
定义为外力或外力矩作用下材料内部或表面单位面积上的响应力，单位为Pa（1Pa = 1N/m2）或MPa (1MPa = 106 Pa)。
实际材料受外力作用后内应力状态十分复杂。分析某点附近立方体三个正交独立平面上的应力综合，就能完整描述该点的应力状态。
Ａ－HDPE M W ＝2.20×105 MW / Mn ＝16 Ｂ－HDPE M W ＝1.68×105 MW / Mn＝84 Ｃ－LDPE M W ＝4.00×105 MW / Mn ＝20
图8-29 聚乙烯样品的第一法向应力差随剪切应力的变化
法向应力差效应是黏弹性流体的典型弹性效应。
第4节剪切黏度的测量方法 4．1 毛细管流变仪测量表观剪切黏度
黏流活化能：流动过程中，流动单元（链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。
特性： 1. 反映材料黏度随温度变化的敏感性； 2. 与分子链结构有关，与总分子量关系不大； 3. 刚性、极性、或含较大侧基的材料，黏流活化能较高；而柔性较好的线形分子链材料黏流活化能较低。

高分子的流变特性

Polymer Physics
高分子物理
8 Polymer Rheology
高分子的流变特性
8.0 Introduction
前言
Rheology 流变学
当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为.
流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。
弹性
粘性
8.1 Melt Flow
液体流动
Shear Flow and Viscosity
剪切流动与粘度
Shear stress
剪切应力
Shear strain
剪切应变
F
A
dx
dy
dx
A v+dv
F
F
v
dy
Shear rate d dv
切变速率
dt dy
Newton's law
取向观点的解释
在熔体流动过程中，高分子链沿流动方向取向，粘度反比于取向度
低剪切区：分子链构象变化慢，分子链有足够时间进行松弛，高分子链的构象实际上没有发生变化，因此粘度没有明显变化第一牛顿区
小分子液体的流动：分子向 “孔穴” 相继跃迁
small molecule hole
高分子熔体的流动：链段向 “孔穴” 相继跃迁 Reptation 蛇行
Flow curve
a
Kn
第一牛顿区
0零切粘度
第二牛顿区
无穷切粘度，极限粘度
假塑性区
流动曲线斜率n<1 随切变速率增加，ηa值变小加工成型时，聚合物流体所经受的切变速处于该范围内(100-103 s-1)

高分子材料加工原理--聚合物流体的流变性 ppt课件

所以PLLA熔体在纺丝过程中对温度极其敏感，应严格控制纺丝温度.
表 PLLA的特性黏度降
温度/℃
室温 205 215 225
特性黏度[η]
1.35 1.16 0.89 0.82
[η]
0 0.19 0.46 0.53
当Tg <T<Tg+100时，由WLF方程式： ❖ lg(T / Ts)= －C1(T-Ts)/[C2+(T-Ts)] ❖ 若Ts=Tg，则C1=17.44，C2=51.6
1-直链，2—三支链，3—四支链
图超支化聚(硅氧烷)
2.平均分子量的影响
(1)分子量对0 的影响
➢ Flory等: 0=KM K-取决于聚合物性质和温度的经验常数 -与聚合物有关的指数当M < Mc时，=1～1.6； M > Mc，时=2.5～5.0
推论：高分子量聚合物加工时，粘度很高，加工困难。
a ↓ a↑
支链越多，越短，流动时的空间位阻
越小，表观粘度越低。
例1: 超支化聚合物具有较低的a 例2: 橡胶生产中加入再生橡胶，以改善其加工性能。
(3) 长支链数↑
a ↑， c↓
(4)聚合物链结构中的侧基当侧基体积较大时，自由体积增大，
流体粘度对压力和温度敏感性增加。
图顺丁胶的粘度与分子支化度的关系
C↑
c↓ n ↓
(三) 温度的影响
1.温度对0 (或)的影响
图常见聚合物流体的表观粘度与温度的关系
T ↑，链段活动能力↑ 体积↑ 分子间相互作用↓
↓
当T>>Tg时，由Arrhenius方程式： η =AexpEη /RT
lnη =lnA+Eη /RT

高分子熔体的流变性

非牛顿流体定义
高分子熔体属于非牛顿流体的范畴，其流动行为不符合牛顿流体的线性关系。
流动曲线与粘度曲线
非牛顿流体的流动曲线和粘度曲线通常呈现出非线性特征，可以通过流变实验进行测定和分析。
弹性与塑性表现
高分子熔体的弹性
01
高分子熔体在流动过程中表现出一定的弹性，即在外力作用下
发生形变后能够部分恢复。
高分子熔体组成
由长链状大分子和少量添加剂（如增塑剂、稳定剂等）组成。
高分子熔体分类
根据来源和性质不同，高分子熔体可分为热塑性熔体和热固性熔体。
流变性研究意义及应用
研究意义
流变性是高分子熔体的重要物理性质，对其加工性能和产品质量具有重要影响。通过研究高分子熔体的流变性，可以优化加工工艺、提高产品质量、降低生产成本。
理论计算方法
结果分析与讨论
采用数值模拟方法对高分子熔体流动行为进行理论计算，如有限元法、有限差分法等。
对理论计算和实验结果进行分析和讨论，探究高分子熔体流动行为的内在规律和影响因素。
实验验证方法
通过实验手段对高分子熔体流动行为进行验证，如流变仪测试、毛细管流变实验等。
04 高分子熔体加工过程中的流变性
现代流动理论发展
分子链缠结理论
高分子链之间的缠结作用对熔体流动行为产生重要影响，缠结程度与分子量、分子链结构等因素
密切相关。
蠕虫状链模型
该模型将高分子链视为由一系列蠕虫状链段组成，可描述高分子熔体的非线性粘弹性行为。
瞬态网络理论
高分子熔体在流动过程中形成瞬态网络结构，该理论可解释高分子熔体的触变性、震凝性等现象。
03 高分子熔体流动模型与理论
经典流动模型介绍

高分子液体的流变性Nov课件

说明
（1）已知柔性链大分子在溶液或熔体中处于卷曲的无规线团状。结构研究表明，当熔体处于平衡态时，熔体中大分子链构象接近Gauss链构象（见图6-5）。
（2）当在外力或外力矩的作用下熔体流动时，大分子链的构象被迫发生改变。同时由于大分子链运动具有松弛特性，被改变的构象还会局部或全部地恢复。
K n
（6-4）
或 a Kn1
（6-5）
该公式称幂律方程。式中K（常数）和 n 为材n料参dd数llnn，
称材料的流动指数或非牛顿指数，等于在 lnln
双对数坐标图中曲线的斜率。
K 是与温度有关的粘性参数。
高分子液体的流变性Nov课件
简单讨论
（1）对牛顿型流体，n =1，K = 0；
对假塑性流体，n <1。n 偏离1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性性质的强弱。
律速，率其之粘间度不称再零呈剪直切线粘关度系，（也图记6-3为）。 0 ；流速较高时，剪切应力与剪切
表观粘度 a ——定义曲线上一点到坐
标原点的割线斜率为流体的表观粘度
a /
（6-3）
可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。
我们称这类流体为假塑性流体（大多数高分子熔体和浓溶液）。表观粘度单位与牛顿粘度相同。
高分子液体的流变性Nov课件
链段
分子整链
分子整链的运动如同一条蛇的蠕动
高分子液体的流变性Nov课件
几点说明
（1）交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。
（2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。

高分子材料加工原理(第四章)

2、动态流动曲线

从动态实验不仅能表征粘弹流体的频率依赖性粘度，而且能表征其弹性。测定值是复数粘度。
* () i ()
( )
G ( )
G ( ) ( )
——非牛顿流体粘性的表征 ——弹性的表征
第一节聚合物流体的非牛顿剪切粘性
第一节聚合物流体的非牛顿剪切粘性
（3）可预示某些聚合物流体的可纺性
d lg a d 1 / 2

2 10
结构黏度指数▣可用来表征聚合物浓溶液结构化的程度。▣越大，表明聚合物流体的结构化程度越大。
第一节聚合物流体的非牛顿剪切粘性

第一节聚合物流体的非牛顿剪切粘性
②切力增稠的原因：增加到某数值时，流体中有新的结构的形成。大多数胀流型流体为多分散体系，固体含量较多，且浸润性不好。静止时，流体中的固体粒子堆砌得很紧密，粒子间空隙小并充满了液体，这种液体有一定的润滑作用。较低时，固体粒子就在剪切力的作用下发生了相对滑当动，并且能够在原有堆砌密度大致保持不变的情况下，使得整个悬浮体系沿力的方向发生移动，这时候表现为牛顿流动；增加到一定值时，粒子间碰撞机会增多，阻力增大；当同时空隙增大，悬浮体系总体积增加，液体已不能再充满空隙，粒子间移动时的润滑作用减小，阻力增大，所以 a 增大。
点；
3、掌握聚合物流体切力变稀的原因；
本节作业
1、P118-1（1、2、3、5、9）、2、4、7
第一节聚合物流体的非牛顿剪切粘性
【教学内容导读】流体的粘性和牛顿粘性定律非牛顿流体的流动行为及粘性表征
影响聚合物流体剪切粘性的因素
【课时安排】4课时

高分子流变学基本概念课件

工业生产
高分子流变学在塑料、橡胶、涂料等工业生产中具有重要的应用价值，可以提高产品质量和降低能耗。
生物医学
高分子流变学在生物医学领域的应用逐渐增多，如药物载体、组织工程等，有助于推动医学研究和治疗技术的发展。
新能源领域
高分子流变学在太阳能、风能等新能源领域具有潜在的应用价值，有助于提高能源利用效率和降低环境污染。
高分子流变学基本概念课件
目录
• 高分子流变学简介 • 高分子流体的基本性质 • 高分子流变学的基本理论 • 高分子流变学在工业中的应用 • 总结与展望
01
高分子流变学简介
高分子流变学的定义
01
高分子流变学是一门研究高分子材料流动和变形的学科，主要关注高分子材料在应力、温度、时间等作用下的形变和流动行为。
绿色环保
发展环境友好型的高分子流变学材料和制备技术，降低对环境的负面影响。
高分子流变学的挑战与机遇
挑战
高分子流变学研究面临实验难度大、理论模型不完善等挑战，需要加强基础研究和实验验证。
机遇
随着科技的不断进步和应用需求的增加，高分子流变学将迎来更多的发展机遇和空间。
高分子流变学的应用前景
02
它涉及到高分子物理、化学、力学等多个领域，是高分子科学的一个重要分支。
高分子流变学的研究内容
01
高分子流体的基本流变性质
研究高分子流体的剪切粘度、拉伸粘度、弹性等基本流变性质，以及这
些性质与高分子链结构、分子量、温度等因素的关系。
02 03
高分子加工成型过程中的流变行为
研究高分子材料在加工成型过程中的流变行为，如塑料挤出、注射成型、压延等过程中的流动和变形，以及这些过程对高分子材料结构和性能的影响。

高聚物的流变性—高聚物熔体的粘度(高分子物理课件)

❖ 如：PA、PC、PMMA、PVC较PE、PP、PS等粘流温度大。
2.分子量大小的影响
分子量增加，分子间作用力增大，分子间缠结作用的几率
增大，从而使得流动阻力增大，粘度ηa上升，流动性下降。
a. 低切变速率时
❖ 高聚物熔体零切粘度η0与重均分子量Mw的关系如下：
当M w
M C时，0
K1M
1~1.6 w
（POM）比刚性高分子链（PC、PMMA）敏感，当 POM 进行注射成型时，注射负荷增加 60kg/cm2 时，ηa 下降一个数量级。
4.流体静压力流体静压力增加，导致物料体积收缩，
分子间相互作用力增加，ηa 增加。
一、高聚物熔体粘度的测定方法
n高聚物熔体粘度的测定方法主要有三种：
落球粘度计
毛细管流变仪
旋转粘度计
落球粘度仪是最简单的粘度计，在
小分子液体中应用较广。
用一半径为 r，密度为 s 的小球，
在密度为 l 的液体介质中恒速 V 落下，
此时粘度
s
2 9
r3 V
(s
l ) g
此方程为斯托克斯方程，s 为斯托
1. 温度的影响
随温度的升高，链段活动能力增加，分子间距离增加，分子间作用力减小，流动阻力减小，粘度逐渐降低。
聚合物结构不同，粘度对温度的敏感性不同：刚性链对切变速率更加敏感。
1-PC，2-PE，3-POM，4-PMMA 5-乙酸纤维素，6-尼龙
1.温度的影响温度升高，粘度下降，但不同高聚物粘度对温度变化
A
r2
优点：当圆筒间隙很小时，被测流体的剪切速率接近均一，仪
器校准容易。缺点：高粘度试样装填困难，限于低粘度流体在低使用，可

高分子流体的流变模型课件

高分子流体中的高分子化合物具有复杂的化学结构，因此其化学性质也较为多样，如可反应性、光敏性等。
高分子流体的流变学基础01总结词源自高分子流体的流变特性和流变模型
02
高分子流体的流变特性
高分子流体在流动过程中表现出粘性、弹性、屈服等流变特性，这些特
性与高分子化合物的分子结构和分子量有关。
03
高分子流体的流变模型
高分子流体在科研领域的应用
高分子流体用于生物医学工程，如药物载体、组织工程和人工器
官，提高治疗效果和安全性。
高分子流体用于化学反应介质，调控反应过程，优化反应条件和
提高产率。
高分子流体用作模拟地球深部环境的介质，研究地球科学中的物
理和化学过程。
高分子流体在其他领域的应用
高分子流体用于食品工业，作为食品添加剂和包装材料，延长保质期和提高食品安全性。
增加，剪切应力也随之增加。
流动行为的影响因素
03
高分子流体的流动行为受到多种因素的影响，如温度、压力、
分子量等。
高分子流体的弹性行为
弹性模量
高分子流体的弹性模量是描述其弹性行为的物理量，通常随着剪切速率的增加而减小。
弹性与粘性的关系
高分子流体的弹性行为和粘性行为之间存在相互影响，随着剪切速率的增加，弹性模量减小，粘性行为更加明显。
生物医学应用
高分子流体在生物医学领域也有广泛应用，如药物输送、组织工程、人工器官等。通过研究高分子流体的流变行为，可以优化相关应用的性能，提高治疗效果。
THANKS
感谢观看
02
该模型适用于低分子量高聚物溶液和某些非晶态塑料熔体，但不适用于高分子量高聚物熔体和结晶态塑料熔体。
幂律流体模型

《高分子流变学》课件

注意事项：实验过程中注意安全，避免样品泄漏和设备损坏，确保实验结果的准确性和可靠性。
06
高分子流变学的应用
高分子流变学在聚合物加工中的应用
聚合物加工：高分子流变学在聚合物加工中的重要性流变学原理：高分子流变学的基本原理和理论加工工艺：高分子流变学在聚合物加工工艺中的应用性能优化：高分子流变学在聚合物性能优化中的应用
单击此处添加副标题
高分子流变学PPT 课件
汇报人：PPT
目录 CATALOG
01
单击此处添加目录标题
02
03
04
高分子流变学概述
高分子流体的基本流变性质
高分子流变学模型
05
06
07
高分子流变学实验
高分子流变学的应用
高分子流变学的未来发展
01
添加章节标题
02
高分子流变学概述
高分子流变学的定义
高分子流体的流变性态
牛顿流体：高分子流体在低剪切速率下表现出牛顿流体的性质，即剪切应力与剪切速率成正比。
非牛顿流体：在高剪切速率下，高分子流体表现出非牛顿流体的性质，即剪切应力与剪切速率不成正比。
剪切稀化：高分子流体在剪切作用下，黏度降低的现象称为剪切稀化。
剪切增稠：高分子流体在剪切作用下，黏度增加的现象称为剪切增稠。
为
高分子流变学的未来展望
研究方向：高分子流变学的未来研究方向包括高分子材料的流变性能、高分子材料的加工工艺等。
应用领域：高分子流变学的未来应用领域包括高分子材料的加工、高分子材料的性能测试等。
技术发展：高分子流变学的未来技术发展包括高分子材料的流变性能测试技术、高分子材料的加工工艺技术等。
挑战与机遇：高分子流变学的未来挑战与机遇包括高分子材料的流变性能测试技术、高分子材料的加工工艺技术等。

高分子材料流变学4塑料流变成型原理

高分子材料流变学4塑料流变成型原理塑料流变成型是一种将热塑性高分子材料加工成所需形状的方法。

这种加工方法非常重要，因为塑料是一种具有独特性能的材料，其成型能力直接影响到最终产品的质量和性能。

塑料流变成型的原理可以简单地理解为将热塑性高分子材料加热到玻璃化转变温度以上，使其变得可塑性，然后通过施加力和形状变化来实现成型。

具体来说，塑料流变成型涉及以下几个关键步骤：1.材料加热：将塑料原料以颗粒、粉末或片状等形式加载到加热设备中，并通过加热设备将其加热到玻璃化转变温度以上。

2.熔融：一旦塑料加热到足够高的温度，聚合物链之间的键会变得松弛，使得材料具有流动性。

这种高温下的塑料称为熔体，是进行塑料流变成型的基础。

3.施加力：在熔融状态下，施加外部力来给予材料以形状变化。

这种力可以通过模具、挤压机或注射机等设备施加。

施加力的方式取决于最终产品的形状要求。

4.成型：在施加力的同时，塑料熔体被带入模具中，使其填充模具中的空腔，形成最终产品的形状。

在模具中冷却后，塑料会重新固化，保持所需的形状。

5.产品冷却和固化：成型后的产品需要在模具中冷却，以使塑料重新固化，并保持成型后的形状。

冷却速度和时间取决于材料的特性和产品的尺寸。

塑料流变成型的原理主要通过控制塑料的温度和施加力的方式来实现。

温度可以改变材料的粘性和流动性，而施加力则可以驱使材料填充模具的空腔。

这种成型方式可以用于制造各种形状和尺寸的塑料制品，包括瓶子、盒子、零件等。

总的来说，塑料流变成型利用高温下塑料的可塑性和流动性来实现塑料制品的成型。

通过控制温度和施加适当的力，可以获得具有预期形状和性能的塑料制品。

塑料流变成型是一种重要的加工方法，广泛应用于工业生产和日常生活中。

高分子流变性能

Bingham plastic
Yield dilatantRHEOPECTIC 流凝体
- water 水
NEWTONIAN牛顿流体
- high viscosity fuel 高粘度燃油 - some motor oils 某些机油 - most mineral oils 很多矿物油 - gasoline 汽油 - kerosene 煤油 - most salt solutions in water 绝大部
假塑性流体
膨胀性流体
Multiple-choice test
对牛顿流体、膨胀性流体和假塑性流体其流动指数（非牛顿指数）n 分别为 n=1; n<1; n>1 n=1; n>1; n<1
其粘度η 随剪切速率γ 的变化分别为
η 不变; η 随 γ 的增加而增加；η 随 γ 的增加而减小 η 不变; η 随 γ 的增加而减小；η 随 γ 的增加而增加
黏度指数增加，蜡
- soot particles 煤烟粒子
PSEUDOPLASTIC
切力变稀流体（假塑性体）
- GRS latex solutions 乳胶液 - sewage sludge's 淤泥 - grease 油脂 - molasses 蜜糖 - paint 油漆 - starch 淀粉 - soap 肥皂 - most emulsions 绝大多数乳液 - printer's ink 打印墨水 - paper pulp 纸浆
most paints (thixo.) silica gel greases 油脂 inks milk mayonnaise 蛋黄酱
- bentonite (rheop.) 班脱土 - gypsum in water 石膏肥料 - asphalt沥青 - glues - molasses 蜜糖 - starch

高分子物理讲义-第四章高聚物熔体的粘流及流变性

21
7.5 动态力学谱研究聚合物的分子结构和分子运动一、共聚物的Tg 共聚物的 ——无规共聚物的 g介于两种均聚物的玻璃化温度之间无规共聚物的T 无规共聚物的 ——从共聚物玻璃化转变区的宽度可鉴别共聚物的均一性，从共聚物玻璃化转变区的宽度可鉴别共聚物的均一性，从共聚物玻璃化转变区的宽度可鉴别共聚物的均一性均一性好的窄二、增塑作用对Tg转变的影响增塑作用对增塑剂用量增加， Tg移向低温；影响内耗峰的宽度增塑剂用量增加，移向低温；三、共混物的Tg 共混物的由相容性决定
10
11
二、Boltzmann叠加原理叠加原理 ——试样形变只是负荷历史地函数试样形变只是负荷历史地函数 ——每一项负荷步骤时独立地，而且彼此可以叠加每一项负荷步骤时独立地，每一项负荷步骤时独立地三、分子理论从高分子的结构特点出发，研究聚合物的力学松弛过程：从高分子的结构特点出发，研究聚合物的力学松弛过程： ——提出合理的分子模型提出合理的分子模型 ——应用分子微观物理量（原子半径、键长、键角、内旋应用分子微观物理量（原子半径、键长、键角、应用分子微观物理量转位垒、均方末端距、分子量、内摩擦和外摩擦因子）转位垒、均方末端距、分子量、内摩擦和外摩擦因子）通过统计力学方法，时间分布、计力学方法，推导出聚合物的松弛时间分布、溶液和本体的复数黏度、复数模量、复数柔量等宏观粘弹性的表达式——RBZ 数黏度、复数模量、复数柔量等宏观粘弹性的表达式（Rouse-Bueche-Zimm）理论和蛇行（reptation）理论。）理论和蛇行（）理论。
4
交联聚合物模量: 交联聚合物模量 E(t)=E1+E0φ(t) E1——平衡弹性模量平衡弹性模量 E0 ——起始模量起始模量 φ(t) ——应力松弛函应力松弛函数， t=0， φ(t)=1 ， t=∞， φ(t)=0 ，不产生质心位移，有不产生质心位移，平衡值

第4章高分子流体的流动分析

第4章高分子流体的流动分析高分子流体的流动分析是研究高分子材料在流动过程中性质和行为的科学。

高分子材料具有较大的分子量和复杂的结构，在流动过程中表现出独特的特性。

了解和掌握高分子流体的流动分析对于材料的性能改善和工业应用具有重要意义。

高分子流体的流动分析可以通过实验和数值模拟两种方式来进行研究。

实验方法包括黏度测量、剪切流变测量和扩散测量等。

黏度是流体流动阻力的度量，高分子流体的黏度通常比较大。

剪切流变测量可以定量地描述高分子流体在剪切应力下的流动行为，包括剪切应力-剪切率关系的确定。

扩散测量可以揭示高分子流体中分子的运动和自由度。

数值模拟方法主要基于连续介质力学的假设，通过建立流体流动的数学模型和计算方法，模拟高分子流体的流动行为和性质。

其中最常使用的方法是有限元法和有限差分法。

通过数值模拟可以得到高分子流体的速度场、应力场和浓度场等重要参数，研究复杂的流动现象，如流动中的失稳和湍流等。

高分子流体的流动分析还可以根据流动方式进行分类。

常见的流动方式包括层流、湍流和剪切流。

层流是指流体呈分层流动的现象，通常在低剪切应力下出现。

湍流是指流体出现紊乱的流动，通常在高剪切应力下出现。

剪切流是指高分子流体在剪切应力下的流动，剪切流是高分子流体流动最常见的方式。

高分子流体的流动分析研究不仅可以揭示高分子材料的流动特性和现象，还可以对高分子材料的加工和应用提供指导。

例如，通过流动分析可以优化高分子材料的加工工艺，提高材料的品质和生产效率。

同时，流动分析还可以探索新型高分子材料的性能和应用领域，为材料的研发和推广提供科学依据。

总之，高分子流体的流动分析是研究高分子材料在流动过程中性质和行为的重要科学。

通过实验和数值模拟可以揭示高分子材料的流动特性和现象，并为材料的加工和应用提供科学依据。

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1）高黏度与“剪切变稀”行为 “剪切变稀”行为（shear-thinning）:多数高分子液体的黏度随剪切速率增大而下降。 “剪切变稠”效应（shear-thickening）:呈少数高分子体系，如高浓度的聚氯乙烯塑料溶胶、高浓度填充体系等，黏度随剪切速率增大反常地升高。通常把具有“剪切变稀”效应的流体称假塑性流体（pseudoplastic fluid），具有“剪切变稠”效应的流体称胀流性流体（dilatant fluid）。它们均属于非牛顿流体范畴。 2）挤出胀大现象又称口模膨胀效应（die swell）或Barus效应
N1 T11 T22 11 22
ii Tii p (i 1, 2, 3)
N 2 T22 T33 22 33
称偏应力分量，p为各向同性水压力。
三个法向应力分量互不相等是高分子液体具有弹性的表现，因此高分子液体称黏弹性液体。法向应力差函数可作为描述液体弹性的物理量。小分子液体流动时，三个法向应力相等，因此小分子液体无弹性，只有黏性。
2．2．2 计算高分子液体黏度的经验方程
Ostwald-de Wale幂律方程（power law）幂律公式
K n
a K n 1
流动指数或非牛顿指数
d ln n d ln
图8-15 几种聚合物熔体剪切应力与剪切速率的关系（测试温度200℃）
鲨鱼皮畸变 200 s-1
黏-滑转变 300 s-1
螺纹状畸变 800 s-1
螺纹状畸变 1000 s-1
熔体破裂 2000 s-1
图8-3 不同挤出速率下LLDPE熔体挤出物外观照片
5）无管虹吸，拉伸流动和可纺性
图8-4 无管虹吸和侧壁虹吸效应示意图（N表示牛顿流体，P表示高分子液体）
这些现象也与高分子液体的弹性有关。由于有弹性因此液体能承受拉伸形变，产生拉伸流动，且拉伸液流的自由表面相当稳定。这是高分子液体具有良好纺丝（一维拉伸）和成膜（一维或二维拉伸）能力的根据。
讨论分子量、分子量分布、支化结构对高分子液体流动性的影响。
讲解重点
建议6学时
简要介绍描述高分子液体弹性效应的几个物理量。
讲解用毛细管流变仪测量高分子液体剪切黏度和熔体弹性的原理和实验方法。
讲解熔体流动不稳定性的表现、发生的原因和可能的克服方法。
第1节高分子液体的奇异流变性和流动机理 1．1 奇异的流变性质
1. 2 高分子黏流态特征及流动机理
黏流态高分子材料的黏流态，指温度处于黏流温度（Tf）和分解温度（Td）之间的一种凝聚态。从宏观看，黏流态主要特征是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形和流动。微观看，发生黏性流动时分子链产生重心相对位移的整链运动。
非晶态线形高分子材料的形变-温度曲线示意图 ML、MH分别代表低分子量和高分子量
第4节剪切黏度的测量方法 4．1 毛细管流变仪测量表观剪切黏度 4．2 恒速式双毛细管流变仪简介 4．3 锥－板型转子流变仪简介 4．4 落球式黏度计的测量原理第5节高分子熔体流动不稳定性 5．1 挤出过程中的畸变和熔体破裂行为 5．2 纺丝成型过程中的拉伸共振现象
讲解重点
建议6学时
讲清以下基本概念：流变性；剪切应力；法向应力；法向应力差；剪切速率；拉伸速率；速度梯度；零剪切黏度；表观剪切黏度；拉伸黏度；假塑性；剪切变稀；非牛顿指数；黏流活化能；可恢复形变；弹性柔量；挤出胀大比；复数剪切模量；贮能模量；损耗模量；损耗正切；复数黏度；动态黏度；挤出畸变；熔体破裂；流动应力集中效应；模壁滑移现象；拉伸共振。介绍高分子液体奇异的流变性质和高分子黏流态的特征及流动机理定义剪切流动，拉伸流动，表观剪切黏度，法向应力差系数，拉伸黏度。讨论温度，压力对剪切黏度的影响。比较不同材料的黏流活化能，说明为何不同材料采用不同加工方法。
第2节高分子液体的基本流变性质 2．1 基本物理量与基本流变函数
2．1．1 剪切应力分量和法向应力分量
应力定义为外力或外力矩作用下材料内部或表面单位面积上的响应力，单位为Pa（1Pa = 1N/m2）或MPa (1MPa = 106 Pa)。实际材料受外力作用后内应力状态十分复杂。分析某点附近立方体三个正交独立平面上的应力综合，就能完整描述该点的应力状态。应力分两类：一类应力作用在相应面元的法线方向上，称法向应力分量；一类应力作用在相应面元的切线方向上，称剪切应力分量。
图8-1 挤出胀大效应示意图
3）爬杆现象（Weissenberg效应）又称Weissenberg效应。出现原因也被归结为高分子液体是一种弹性液体，具有法向应力差效应。 4）挤出畸变和熔体破裂现象
图8-2 高分子液体“爬杆”效应示意图
光滑 20 s-1
光滑 30 sቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1
鲨鱼皮畸变 100 s-1
黏弹性流体形变及形变回复示意图
3．2．2 挤出胀大比及口模入口、出口压力降
图8-27 挤出胀大现象的说明挤出胀大比B
挤出流场中分子链构象发生显著改变的位置： 1）口模入口区 2）口模内部模壁附近
B di / D
入口压力降与出口压力降入口压力降主要由熔体经历弹性形变、储存弹性能引起，可描述熔体弹性高低。出口压力降表征熔体剩余弹性形变的大小。
MW ＝4.00×105 M W / M n ＝20
图8-29 聚乙烯样品的第一法向应力差随剪切应力的变化
2．3 关于“剪切变稀”和熔体弹性的说明
大分子构象改变说
熵弹性弹性/黏性形变共存（a）剪切前（b）剪切后
图8-17 大分子链在切应力作用下沿流动方向取向
第3节关于高分子液体黏弹性的讨论
3．1 影响剪切黏度的主要因素
流场参数的影响（温度T；压力p；剪切速度或剪切应力等）大分子结构参数的影响（平均分子量；分子量分布；长链支化度等）物料结构及成分的影响（配方成分）
2．1．3 表观剪切黏度
为
) ( ) a (
特性：剪切变稀
图8-9 高分子熔体流动曲线示意图
2. 1. 4 第一、第二法向应力差系数
第一法向应力差系数第二法向应力差系数
1

2
11 22 2 2 、
N1
N2
2 2
（a）口模直径＝1mm，表观剪切速率=174s-1
（b）口模直径＝1mm，T＝180℃
图8-28 聚烯烃弹性体POE的挤出胀大比（a）和入口压力降（b）
3．2．3 法向应力差描述熔体弹性
Ａ－HDPE
MW ＝2.20×105 M W / M n ＝16
M W / M n＝84
Ｂ－HDPE M W ＝1.68×105 Ｃ－LDPE
图8-6 单位立方体上各应力分量的位置关系
剪切应力
反应了液体流动时的内摩擦，表现为黏性。
法向应力
反应了液体所受的挤压和拉伸，表现为弹性。
高分子液体流动时三个法向应力分量互不相等，存在法向应力差（normal stress difference）。通常定义两个法向应力差函数描写这种性质：第一法向应力差第二法向应力差式中
3．1．1 流场参数的影响
温度的影响
Andrade方程（即Arrhenius方程）
适用条件：T>Tg+100℃
E
0 T Ke RT
E
— 黏流活化能
WLF方程
适用条件：Tg＜T＜Tg+100℃
lg
(T ) 17.44(T Tg ) lg T (Tg ) 51.6 T Tg
聚甲基丙烯酸甲酯
尼龙66 聚甲醛
流动机理研究表明，黏流态下大分子流动的基本结构单元并不是分子整链，而是链段，分子整链的运动是通过链段的相继运动实现的。研究高分子黏流活化能时发现，当熔体分子量很低时，随分子量增大而增大。分子量达到一定值后，值趋于恒定。与该恒定值对应的最低分子量相当于由20-30个C原子组成的链段的大小，说明熔体流动的基本结构单元是链段。
第4章高聚物熔体的流变性
本章主要内容
第1节高分子液体的奇异流变性和流动机理 1．1 奇异的流变性质 1．2 高分子黏流态特征及流动机理第2节高分子液体的基本流变性质 2．1 基本物理量与基本流变函数 2．2 假塑性流体的流动规律 2．3 关于“剪切变稀”和熔体弹性的说明第3节关于高分子液体黏弹性的讨论 3．1 影响剪切黏度的主要因素 3．2 高分子液体弹性效应的描述
黏流活化能（flow activation energy）黏流活化能：流动过程中，流动单元（链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。特性： 1. 反映材料黏度随温度变化的敏感性； 2. 与分子链结构有关，与总分子量关系不大； 3. 刚性、极性、或含较大侧基的材料，黏流活化能较高；而柔性较好的线形分子链材料黏流活化能较低。

2

22 33 2
N1>0，且随剪切速率的增加而增大 N2<0，绝对值很小，通常可忽略
图8-11 第1、第2法向应力差曲线
2．2 假塑性流体的流动规律
2．2．1 假塑性流体的流动曲线
0 第一牛顿区 — 零剪切黏度
假塑性流动区
第二牛顿区 — 无穷剪切黏度
图8-13 假塑性高分子液体的流动曲线示意图
3）软化增塑剂的影响
主要作用： ⅰ）增大分子链之间的间距，屏蔽大分子中极性基团，减少分子链间相互作用力。 ⅱ）低分子量的软化—增塑剂可使发生高分子发生缠结的临界分子量提高，缠结点密度下降，体系的非牛顿性减弱。
3．2 高分子液体弹性效应的描述
3．2．1 可恢复形变SR
S R ( 11 22 ) / 2 W

第4章-高分子熔体的流变性

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