【精品课件】聚合物熔体的流变性

时间的增加而下降。 涂料、油墨 2.震凝性液体：表观粘度随剪切应力的作用时间的增加
而增加。
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3.1.2 拉伸粘度
定义：拉伸应力与拉伸应变速率的比值，用λ表示。
λ = σ/
ε.
σ：拉伸应力 ε. ：拉伸ε应ε.. 变速率
区别：
拉伸流动：液体中某一平面自身的流动
剪切流动：液体中许多假想平面层作相对滑移。
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2.膨胀性液体 一般是非均匀液体，一般都含有固体成分。η随τ 或
↑而↑ 。γ 在生产涂层制品时常应用这一性质。 膨胀性液体的流变行为同样也可以用指数定律来描
述，这时n>1。
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3.宾哈液体：
只有在剪切应力τ 达到一定值时才能流动，且剪切应力与剪
切速率成直线关系。即：
由于指数定律不是由理论推导的，而是根据流动曲线通过解析方
法得到的，所以不同人采用不同的数学方法就得到不同的形式。
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相比之下，虽然形式不同，但本质一样。 注意：n和m， K 和k的意义正好相反。
m=1/n ; K=(1/k)n ; n : 1-0.2 m : 1-5 由指数定律演变得：ηa=K n-1 γ
剪切粘度η=τ/ γ 根据粘度η对τ的关系，把流体分为两大类： 牛顿流体 τ与γ 成比例 η为常数 非牛顿流体 τ与 γ 不6
牛顿流体：对牛顿流体来说，其粘度在定温情况下，不 随τ、γ 而变化，其流动行为符合牛顿定律。
非牛顿流体：对非牛顿流体来说，其粘度在定温情况 下，是随τ或 γ等因素而变化的。因此对非牛顿流体粘度， 其表示方法与牛顿流体粘度不同。一般用ηa表示，称为表 观粘度或非牛顿粘度 ηa = τ/ γ

图中，F为外部作用于整个液体的恒定的剪切力，A为 向两端无限延伸的液层的面积。液层上的剪应力为： τ=F/A （2-1） （单位：牛顿/米2，即N/m2）在恒定的应力作用下液 体的应变表现为液层以均匀的速度ν沿剪应力作用方 向移动。但液层间的粘性阻力和管壁的摩擦力使相邻 液层间在移动方向上存在速度差。管中心阻力最小， 液层移动速度最大。管壁附近液层同时受到液体粘性 阻力和管壁摩擦力作用，速度最小，在管壁上液层的 移动速度为零（假定不产生滑动时）。当液层间的径 向距离为dr的两液层的移动速度为ν和ν+dv时，则液层 间单位距离内的速度差就是速度梯度dv/dr。但液层移 动速度v等于单位时间dt内液层沿管轴x-x上移动的距 离dx，即v=dx/dt。故速度梯度又可表示为：

粘度计的几种主要类型： （1）旋转粘度计：它们通过浸入被测液中的转子的持续旋转 形成的扭矩来测量粘度值，扭矩与浸入样品中的转子被粘性 拖拉形成的阻力成比例，因而与粘度也成比例。1934年， Brookfield卖出了他的第一台表盘式粘度计，此后，他与父亲 和兄弟一起开办了一个公司并将表盘式粘度计投放市场，这 一产品后来成为世界粘度计的标准。许多协会及工业规范采 用了布氏粘度计，国内标准中的NDJ系列就是仿制它的,其中 NDJ-1相当于Brookfield的LVDV系列。 它测的是牛顿流体的绝对粘度和非牛顿流体的表观粘度，对 于有触变性的流体会出现读数先是很大，然后逐渐减小的现 象，使用不同的转子和转速得到的粘度值是不同的。所以对 我们测的象水煤浆只有固定转子、转速，稳定一段时间测定 的数值比较才有参考价值。 还有一种连续追踪淀粉糊化过程中粘度变化最常用的布拉班 德粘度计据说也是同样原理，但我没用过不敢评论。

（1）第一流动区 是聚合物液体在低剪切速率（或低应 力）范围流动时表现为牛顿型流动的区域。此时，一 种看法认为：在低剪切速率或低应力时，聚合物液体 的结构状态并未因流动而发生明显改变，流动过程中 大分子的构象分布，或大分子线团尺寸的分布以及大 分子束（网络结构）或晶粒的尺寸均与物料在静态时 相同，长链分子的缠结和分子间的范德华力使大分子 间形成了相当稳定的结合，因此粘度保持为常数。另 一种看法认为：在较低的剪切速率范围，虽然大分子 的构象变化和双重运动有足够时间使应变适应应力的 作用，但由于熔体中大分子的热运动十分强烈，因而 削弱或破坏了大分子应变对应力的依赖性，以致粘度 不发生改变。通常将聚合物流体在第一牛顿流动区所 对应的粘度称为零切粘度η。

呈现这种行为的物质有泥浆、牙膏和油脂等，涂 料特别需求具有这种塑性。
〔4〕非宾汉流体(了解〕
又称非塑性流体。同宾汉流体类似， 但超越 y 后，其流动不符合牛顿流 体，即流动曲线是非线性的。
2．粘度与时间有关的
〔1〕触变性流体
在恒定的剪切速率下〔或剪切 应力〕，流体的粘度随时间的添加 而降低，这种流体称为触变性流体 〔或摇溶液体〕。
方向大。
温度升高，分子热运动能量添加，液体中的空穴 也随着添加和膨胀，流动的阻力减小。液体的粘 度与温度 T 之间有如下关系。
AeE/RT
流动活化能，分子向穴跃迁时抑制 周围分子作用所需求的能量；
粘度
分子量增大， E 增大，每添加一个-CH2-， E 大约添加约 2.1 kJ/mol
实验现实
产生高分子大小的空穴是困难的；实际推算 1000个-CH2-的E=2.1MJ/mol；比-C-C-键 能(3.4kJ/mol)大。实测烃类同系物的E ， 当C原子数大于20-30时与分子量无关。不同分 子量高聚物的流动活化能与分子量无关。
〔2〕震凝性流体
在恒定的剪切速率下〔或剪切应 力〕，流体的粘度随时间的添加而添加， 这种流体称为震凝性流体〔或摇凝液 体〕，或反触变流体。
变稠与某种构造的构成有关。
三．高聚物粘性流动的特点
1．高分子的流动是经过链段的位移运动来完成的 小分子的流动，可用简单模型描画。 低分子液体中存在许多与分子尺寸相当的空穴。 外力存在使分子沿作用力方向跃迁的几率比其他
用 / 定义的粘度不是常数，引入表观粘 度的概念 a，定义：
a
a Kn1
(2) 零切粘度
低剪切速率下，非牛顿流体表现出 牛顿流体的特性，由 对 曲线的 起始斜率可得到牛顿粘度。

图2-29 几种高分子熔体在200℃的粘度与剪切速率的关系 〇-HDPE；Δ-PS；●-PMMA；▽-LDPE；□-PP
材料的“剪切变稀”曲线，至少可以得到以下几方面的信息： 1）材料的零剪切粘度高低不同；对同一类材料而言，主要 反映了分子量的差别。 2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为 （非牛顿型流体）的临界剪切速率不同； 3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数 n 不同。流 动指数反映了材料粘-切依赖性的大小。 流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的 差别。一般讲，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易 发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大。长链分子在强剪切场 中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。
ln
x3
33 31 32
ln
n>1 n<1
13 12 21 22 11
x1 x2
23
n=1
ln
1.1 变形与流动
几种典型的流体： 假塑性流体 流动特征：流动很慢时，剪切粘度为常数，而随着 剪切速率的增加，剪切粘度反常减少。
图2-17 假塑性高分子液体的流动曲线 左图：剪切应力-剪切速率曲线； 右图：表观粘度-剪切速率曲线
多数橡胶材料的粘-切依赖性大于塑料
几种材料的表观粘度与切应力关系
粘-切依赖性与分子链结构密切相关，分子链柔性好的聚甲醛、聚乙烯等， 对切应力敏感性较大，而分子链柔性差的聚碳酸酯、尼龙，敏感性较差。
1.3.3 分子结构参数的影响
主要参数为超分子结构参数，即平均分子量、分子量分布、 长链支化度。 （1） 平均分子量的影响
相关方程－Carreau方程
特点：既能反映在高剪切速率下材料的假塑 性行为，又能反映低剪切速率下出现的牛顿 性行为。 流动方程：