端羟基超支化聚酯的改性及性能研究

超支化聚酯的改性及应用徐德增;柳雄辉;史正海【摘要】以三羟甲基丙烷作为中心核,二羟甲基丙酸作为合成单体,对甲苯磺酸作为催化剂,采用一步法合成了第三代端羟基超支化聚酯(HBP).苯甲酸对其进行了封端改性.利用核磁共振氢谱和SEC/TALLS对其结构进行了表征.同时,将改性前后的第三代HBP作为共混组分加入到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基体中,研究了其对PET流变性、吸湿性、染色性的影响.结果表明,改性后的超支化聚酯的流变改性功能优于改性前的超支化聚酯,吸湿和染色改性功能有所下降.%The third generation title OH-terminated hyperbranched polyester (HBP) was synthesized with p-toluenesulfonic acid as catalyst. Hydroxyl groups were terminated by benzoic acid. The hyperbranched polyester and modified hyperbranched polyester were characterized by nuclear magnetic resonance and SEC/TALLS respectively. The modified hyperbranched polyester and hyperbranched polyester as blending components were mixed respectively into the polyethylene terephthalate (PET). The rheological property of PET melt blended with the modified hyperbranched polyester was significantly improved, and the dyeing and moisture regain declined.【期刊名称】《大连工业大学学报》【年(卷),期】2012(031)001【总页数】3页(P64-66)【关键词】超支化聚酯;改性;PET纤维【作者】徐德增;柳雄辉;史正海【作者单位】大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116024【正文语种】中文【中图分类】TQ342.620 引言超支化聚合物是一类很有前途的新材料，它独特的魅力在于其具有高度支化的三维球状结构以及大量的端基，分子之间无缠绕和高溶解性、低黏度、较高的化学反应活性等性质［1］。

端羟基超支化聚酯的制备及表征王延飞1,2,沈本贤1(1.华东理工大学化工学院,上海200237;2.广东华润涂料有限公司博士后工作站,广东顺德,528306)摘 要:以新戊二醇和二羟基丙酸作为合成单体,二甲苯作为溶剂,对甲基苯磺酸作为催化剂,采用一步法合成了具有不同代数的端羟基超支化聚酯。

同时,利用傅里叶红外光谱、核磁共振碳谱和氢谱对其结构进行了表征,并利用GPC 和DSC 对其相对分子质量分布和玻璃化温度进行了分析。

GPC 的结果表明:随着代数的增加,超支化聚酯的分散指数增加,相对分子质量分布加宽,聚酯的实测相对分子质量与理论相对分子质量的差越来越大。

关键词:新戊二醇;二羟基丙酸;超支化;玻璃化温度0253-4312(2006)10-0001-04[基金项目]国家星火计划(2005EA780062)资助项目作者简介:王延飞(1965 ),男,博士后,主要研究方向为高分子材料。

on of OH -Ter m i natedHyperbranched PolyesterW ang Y anfe i 1,2,Shen Benx i a n1(E ast China Univers it y of Science an d T echnology,Shanghai ,200237,Ch i na ;Guangdong H uarun P ai ntChe m ica l Co.,L t d.,Shunde ,Guangdong 528306,China )Abst ract :The title OH -ter m inated hyper branched po lyester was syn t h esized based on NPG and D M PAtype m ono m er by one-pot process ,w hich is charaterized by use of FTI R,13CNMR and 1HNMR.Its m olec -u lar w eight d istri b uti o n and g lass transiti o n te m perat u re w ere deter m ined by use ofGPC and DSC .The result sho w ed that the hyperbranched polyester had narr ow m o lecular w e i g h t d istri b uti o n,itsm o lecular w eigh t d is -tri b u ti o n beco m e w i d er and po lyd i s persity r ised w hen the generati o ns i n creased .K ey W ords :NPG,DMPA;hyperbranched ;g lass transition ter m perature0 引 言超支化聚合物具有三维立体结构和大量的活性末端基团,许多具有近似相对分子质量和窄的相对分子质量分布的支化结构从核向周围延伸,结构的紧密性赋予其特殊的物理性质和化学性质[1]。

端羟基超支化聚合物的合成与改性强涛涛;张国国;王学川【摘要】An intermediate 4 - (bis(2 - hydroxy ethyl) imine) -4 -oxy butyric acid (hereinafter refers to as AB2) was synthesized from succinic anhydride and diethanol amine as starting materials. The AB2 was further reacted with trihydroxymethyl propane with p - toluene sulfonic acid as catalyst and toluene as water stripping agent to obtain hydroxyl - terminated hyperbranched poly ( amine - ester). Then the latter was modified with palmitoyl chloride to obtain hyperbranched polymer surfactant. On the basis of single - factor experiments, the optimum synthesis conditions for hydroxyl —terminated hyperbranched poly (amine - ester) were determined as follows;esterification reaction temperature, 120 ℃ ;reaction time,8 h;dosage of catalyst,3% (based on total mass of AB2 monomer). The molecular structure of the hydroxy — terminated hyperbranched poly ( amine — ester) products, both before and after the palmitoyl chloride modification were characterized by FTIR and 1HNMR. The surface activity of the final product was investigated by surface tension instruments, and the final product shows properties of a typical surfactant.%以丁二酸酐和二乙醇胺为起始原料通过加成反应合成AB2单体,将其与三羟甲基丙烷反应,在对甲苯磺酸催化下,甲苯为带水剂,通过酯化反应得到三代端羟基超支化聚(胺-酯),再以棕榈酰氯对其进行改性得到超支化聚(胺-酯)表面活性剂.通过单因素实验筛选出合成端羟基超支化聚合物较佳反应条件:反应温度120℃,反应时间8h,催化剂用量为3％(相对于AB2单体质量).利用FTIR和1HNMR对改性前后超支化聚(胺-酯)的分子结构进行了表征.通过表面张力仪对产物的表面活性进行了研究,结果表明合成的产物具有典型表面活性剂的性质.【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2012(042)006【总页数】5页(P413-417)【关键词】超支化聚(胺-酯);合成;改性;表面活性【作者】强涛涛;张国国;王学川【作者单位】陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】TQ423超支化聚合物是一类拥有三维立体结构、高度支化的聚合物，且有多端基、低熔点、流变性好、溶解性能优良和反应活性高等特点。

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。

超支化聚酯----b7353015-6ebc-11ec-8d78-7cb59b590d7d摘要综述了超支化聚酯的合成方法并且介绍超支化聚酯在涂料、树脂改性、高分子薄膜、以及其他方面的一些应用。

关键词超支化聚酯合成应用简而言之，超支化聚合物是具有高度支化结构的聚合物。

与树枝状大分子相比，超支化聚合物在分子结构上存在许多缺陷，并且不像树枝状大分子那样具有完美的球形支化结构。

因此，超支化聚酯的合成方法比树枝状大分子简单，易于广泛应用和工业化。

超支化聚酯是一种典型的超支化聚合物，合成较早，合成工艺成熟，应用性强。

超支化聚酯的主要连接基团也是酯基，但由于其高度支化的结构、大量的端基官能团以及分子中空穴的结构特征，超支化聚酯显示出不同于线性聚酯化合物的性质。

超支化聚酯具有良好的流动性，比普通聚酯粘度低，流动性好[1]。

1.超支化聚酯的合成超支化聚合物的合成按过程来分可分为准一步法和一步法[2]。

准一步法是指将部分反应单体和催化剂先加入反应釜反应，反应一段时间后再加入剩余的单体和催化剂，优点是聚合物分子量分布较窄[3]。

一步法是指将所需的单体、催化剂一次性投入反应釜合成目标产物，合成方法简单，但所得聚合物的分子量分布较宽，通过加入核单体的方法可降低其分子量分布，即所谓的“有核一步法”。

超支化聚酯的合成主要包括ABX单体自缩合、多功能单体共聚和多支化开环聚合。

1.1abx单体自缩合abx型单体自缩聚是合成超支化聚酯最常用的方法，单体中同时包含a和b两个官能团，它们之间发生化学反应形成酯基。

反应过程如下：1.2多官能度单体共聚合多功能单体的共聚是指an+BM单体的直接共聚。

多官能度单体（其中一种n>2）的缩聚反应容易形成凝胶的网络结构，因此想要得到超支化聚酯必须在其凝胶点之前停止反应。

采用多官能度的单体反应的优点是可以不用先得到abx类型的单体。

这种方法常用的单体是a2+b3型，这种组合单体共聚是往往先生成ab2结构的中间体。

端羟基超支化聚酯的合成、改性及其应用曹飞，张丽娟，周萌萌，杜晶，马玲玲，肖继君河北科技大学，材料科学与工程学院，石家庄 050018摘要：以三羟甲基丙烷和二羟甲基丁酸为原料合成端羟基超支化聚酯(HBP)，并用马来酸酐(MA)对其进行封端，得到改性的端羟基超支化聚酯(EHBP)，并利用红外光谱(FI-IR)和核磁共振法(1H-NMR、13C-NMR)对其结构进行了表征，利用酸值追踪了反应过程，利用羟值滴定进一步验证了反应的程度，利用分光光度计对水溶性进行了测定。

并将改性的端羟基超支化聚酯用于负氧离子内墙涂料的基料合成中，净化甲醛的效果明显增强。

关键词：超支化聚酯；合成；改性；应用Synthesis, modification and application of ahydroxyl-terminated hyperbranched Polyester Cao Fei, Zhang Li Juan, Zhou Meng Meng, Du Jing, Ma Ling Ling, Xiao Ji Jun (Hebei University of Science and Technology, College of Material Science andEngineering, Shijiazhuang 050018 )Abstract The synthesis of hydroxyl-terminated hyperbranched polyester (HBP) mainly based on trimethylol propane and dimethylol butanoic acid and end-modified with maleic anhydride. End-modified with a hydroxyl-terminated (EHBP) was successfully synthesized. The structure of polymer were characterized by FI-IR,1H NMR and13C NMR, and the preparation process of EHBP was tracked by acid titration, hydroxyl value titration further validate the extent of reaction and the dissolution of EHBP in water was measured by spectrophotometer. And hydroxyl-terminated hyperbranched polyester modified was used for synthesis of matrix in negative oxygen ion interior wall coatings, whose effects of removing formaldehyde is obviously enhanced.Key words Hyperbranched polyester; Synthesis; Modification; Application1 引言目前超支化聚酯的合成与应用备受人们的关注，超支化聚酯材料[1]是由核结构、线性单元以及支化单元连接而成，且含有大量的反应性末端基团，因而表现出高溶解度、低黏度、高化学反应活性等许多线形聚合物所不具备的优异性能。

线性—端羟基超支化聚合物的合成、磷酸酯化及其在皮革加脂中的应用线性—端羟基超支化聚合物的合成、磷酸酯化及其在皮革加脂中的应用摘要：线性—端羟基超支化聚合物是一种新型的功能聚合物，具有高分子量、高水溶性和高亲水性的特点。

本文综述了线性—端羟基超支化聚合物的合成方法以及其磷酸酯化反应，着重探讨了其在皮革加脂中的应用。

研究结果表明，线性—端羟基超支化聚合物作为加脂剂可以显著提高皮革的柔软度和防水性能，并且对环境友好，具有良好的应用前景。

1. 引言随着人们对环保性能要求的提高，传统的皮革加脂剂日渐受到质疑。

因此，研发一种具有环境友好性能的加脂剂对于皮革工业具有重要的意义。

线性—端羟基超支化聚合物因其独特的结构和性能而成为一种备受关注的新型功能聚合物，其在皮革加脂中的应用潜力备受期待。

2. 线性—端羟基超支化聚合物的合成线性—端羟基超支化聚合物的合成方法主要包括控制聚合法、交联聚合法和逆相自由基聚合法等。

其中，控制聚合法是目前应用较广泛的方法，它可以合成出分子量较高、分散性较好的线性—端羟基超支化聚合物。

3. 线性—端羟基超支化聚合物的磷酸酯化反应磷酸酯化反应是一种常用的改性方法，可以将线性—端羟基超支化聚合物的亲水性转化为疏水性。

通过调整磷酸酯化反应的条件和反应物的比例，可以合成具有不同疏水性的线性—端羟基超支化聚合物。

4. 线性—端羟基超支化聚合物在皮革加脂中的应用将线性—端羟基超支化聚合物作为加脂剂添加到皮革中可以显著改善其柔软度和防水性能。

研究表明，线性—端羟基超支化聚合物可以与皮革表面形成均匀的涂层，提高皮革的抗裂性和耐磨性。

此外，线性—端羟基超支化聚合物还具有良好的环境友好性，不会对人体和环境造成有害影响，符合现代皮革加工的要求。

5. 结论线性—端羟基超支化聚合物是一种具有潜在应用的新型功能聚合物。

通过磷酸酯化反应可以改变其表面性质，使其在皮革加脂中发挥更好的效果。

这种新型加脂剂具有良好的柔软度和防水性能，并且对环境友好，有望在皮革工业中得到广泛应用。

DCC法合成端羟基超支化聚酯一、简介端羟基超支化聚酯（POSS）是一类在材料科学领域备受关注的新型材料，在聚合物材料、涂料、塑料、橡胶、纤维、粘合剂等领域具有广泛的应用前景。

在合成POSS的方法中，DCC法是一种常用的合成方法，其具有工艺简单、产率高、杂质少的优点。

本文将介绍DCC法合成端羟基超支化聚酯的相关内容。

二、 DCC法合成端羟基超支化聚酯的原理DCC法是指通过二噁英羧酰亚胺（Dicyclohexylcarbodiimide）作为缩合剂，将端羟基聚合物与羟基POSS反应，将POSS引入聚合物链中，形成端羟基超支化聚酯。

三、实验流程1. 材料准备：端羟基聚合物、羟基POSS、二噁英羧酰亚胺、溶剂2. 实验步骤：（1）将端羟基聚合物与羟基POSS按一定的摩尔比例混合均匀；（2）将混合物溶于溶剂中，加入二噁英羧酰亚胺；（3）在适当的温度下反应一定的时间；（4）过滤溶液，洗净产物，得到端羟基超支化聚酯。

四、实验条件1. 反应温度：一般在室温下进行，也可根据需要加热至60-80摄氏度；2. 反应时间：通常为12-24小时；3. 溶剂选择：可选用甲醇、乙醇等有机溶剂。

五、实验结果采用DCC法合成端羟基超支化聚酯，在合成条件下得到合成产物，并通过核磁共振、红外光谱等手段进行表征分析，确认了合成产物的结构和性质。

六、实验优化1. 反应条件的优化：可通过改变反应温度、时间、催化剂浓度等条件，优化合成端羟基超支化聚酯的方法；2. 配方的优化：可尝试不同比例的端羟基聚合物和羟基POSS，寻找最佳的合成配方。

七、应用前景端羟基超支化聚酯具有优异的物理化学性能，具有极好的耐热、抗氧化性能，可用作高性能聚合物材料、涂料、塑料、橡胶、纤维、粘合剂等领域，具有广泛的应用前景。

总结：DCC法合成端羟基超支化聚酯具有工艺简单、产率高、杂质少的优点，对于研究端羟基超支化聚酯的合成方法及应用具有重要的意义，但也需要不断进行优化和改进，以满足不同领域的实际需求。

超支化聚酯改性的环氧树脂性能优异超支化聚合物以其低粘度、高官能度、无链缠结和良好的溶解性等特性,为环氧树脂的增韧改性提供了一种新的途径。

对端羟基超支化聚酯(AHBP) 末端基改性得到端羧基的超支化聚酯( CHBP) , 不仅具有增韧作用, 同时还可起到固化剂的作用。

利用CHBP 作为增韧剂和固化剂, 研究其对环氧/甲基四氢苯酐( EP/MeTHPA) 固化体系的增韧作用；分子末端全部带羧基的CHBP 的增韧作用最好, 冲击强度达18.5 kJ/m2；当末端羧基含量为40% 时, 环氧树脂的冲击强度仅为7.8 kJ/m, 此时的CHBP 起不到增韧作用。

CHBP 质量分数为15% 左右拉伸强度达到最大, 为64.86 Mpa；当CHBP 的质量分数达到15%时, 所得环氧树脂固化物的Tg 为106℃, 提高约6℃左右。

威海晨源化工新材料有限公司整理自《端羧基超支化聚酯改性环氧树脂固化体系研究》王孝科, 田敉( 重庆科技学院化学化工学院, 重庆401331) 热固性树脂，2008,3（23）, 25-28Hyperbranched polyester modified epoxy resin has excellent performances.Hyperbranched polymer has low viscosity, high functionality, no chain entanglement and good solubility characteristics, provides a new way for epoxy toughening. Modifying the hydroxyl-terminated hyperbranched polyester (AHBP) obtained hyperbranched polyester with carboxyl end group (CHBP), not only has the toughening effect, but also play the role of a curing agent. Using CHBP as flexibilizer and curing agent, study its toughing effect on epoxy/MTHPA (EP/MeTHPA) curing system; CHBP molecular terminal all with carboxyl has the best toughening effect, impact strength achieves 18.5 kJ/m2; when the carboxyl terminal content reaches 40%, the impact strength of the epoxy resin is only 7.8 kJ/m, CHBP has no toughening effect at this time. When CHBP mass fraction is 15%, tensile strength achieves the maximum , 64.86 Mpa; when CHBP mass fraction is 15%, the Tg of the resulting cured epoxy resin is 106 ℃, increased about 6 ℃. Weihai CY Dendrimer Technology Co. Ltd forwards from "Study on carboxyl - terminated hyperbranched polyester modif ied epoxy resin curing systems" Wang Xiaoke, Tian Mi (Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331) Thermosetting Resin, 2008,3 (23) , 25-28。

端羟基超支化聚酯的合成与改性及其对PET结晶影响王洪;任飞飞;严浩;张晨;邹威;杜中杰【摘要】提高PET的结晶速度对于其加工应用具有重要意义.本文合成了AB2型超支化聚酯(HBP-OTS),通过13 C-NMR、FTIR、GPC表征HBP-OTS.研究HBP-OTS对PET的结晶度、熔点以及拉伸强度(TS)和冲击强度(IS)的影响:3％HBP-OTS/PET共混体系的TS、IS均最大,分别为63.9 MPa、9.77 KJ/m2.通过Jeziorny法处理非等温结晶数据,结果表明:共混体系的半结晶时间(t 1/2)均下降、结晶速率常数(Z)均上升,其中3％HBP-OTS/PET共混体系的t 1/2(32 s)最小,Z最大;加入HBP-OTS的PET的Avrami指数下降,HBP-OTS起到异相成核剂的作用.【期刊名称】《塔里木大学学报》【年(卷),期】2018(030)003【总页数】8页(P39-46)【关键词】超支化聚酯;非等温结晶;结晶速率;PET;DSC【作者】王洪;任飞飞;严浩;张晨;邹威;杜中杰【作者单位】北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;塔里木大学生命科学学院,新疆阿拉尔843300;北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029【正文语种】中文【中图分类】O633.14超支化聚合物(HBP)分子结构对称且规整，具有粘度小、溶解性好、反应基团多等优点[1-3]。

1952年，Flory首次合成了由多官能团单体(ABx型单体，单一A官能团，若干个B官能团，X>1的整数)的高度支化聚合物。

1990年，Kim和Webster制备了光学性能优良的超支化聚苯器件[5]，HBP才逐渐成为研究热点，广泛应用于药物运输与治疗、超分子化学与自组装、基因检测，以及在液晶材料、催化剂、感应材料、传导工具、共混、涂料、功能材料、低介电材料、纳米泡沫等领域[6-9]。

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。