浙江大学材化学院
高分子化学 公式推导
第一章 绪论(Introduction)
（1）分子量的计算公式：
M0：重复单元数的分子量
M1：结构单元数的分子量
（2）数均分子量：
N1，N2 …Ni分别是分子量为M1，M2 …Mi的聚合物分子的分子数。
xi表示相应的分子所占的数量分数。
（3）重均分子量：
m1，m2 …mi 分别是分子量为M1 ，M2 …Mi的聚合物分子的重量 Wi表示相应的分子所占的重量分数
（4）Z均分子量：
（5）粘均分子量：
α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在 0.5～0.9之间
（6）分布指数
：分布指数
第二章 自由基聚合(Free-Radical Polymerization)
（1）引发剂分解动力学
：引发剂的分解速率
：引发剂的浓度
引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为 的一次方。
将上式积分得：
进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）
对应半衰期时：，由前面的推导有：
半衰期
（2）自由基聚合微观动力学
链引发速率：
链增长速率：
链终止速率：
式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：
链引发反应由以下两个基元反应组成：
式中： 为初级自由基； 为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：
引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：
一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：
链增长反应如下式：
引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，
kp1=kp2=kp3=…kpx=kp
推得：
自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：
偶合终止：
实用标准文案
精彩文档 第六章 配位聚合
6.1引言
乙烯 丙烯和其他a-烯烃为石油裂解懂得主要产物
30年代 仅作为燃料
后 引发剂高温高压 PE（高压）
1953 Zieglev (德) 70~5034常压、AlEtTi HDPE
1954 Natta (意) Ti335)(GHAl PP
接着 Goodrich-Fire公司 Ti3524)(HCAl 高顺式1、4-聚异戊二烯（天然橡胶）
同时 Fire-stene 轮胎和橡胶公司 锂或烷基锂
（Z-N引发剂）
以后 以金属有机化合物-过渡金属化合物的洛合体系作引发剂单体配位而后聚合，聚合产物呈定向聚合
—洛合聚合，配位聚合，定向聚合 （区别）
常用术语的区别
① 配位聚合和洛合为同义词
—采用具有配位（或洛合）能力的引发剂，链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（洛合）并活化，然后插入烷基—金属键（R—M）中。 （配位比洛合表达的意义更明确）
② 定向聚合和有规立构聚合是词义词 实用标准文案
精彩文档 —按IUPAC规定，均指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
③ Ziegler—Natto聚合
—指采用Ziegler—Natto引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得聚合物可以是立构规整的，也可以是无规聚合物。
6．2 结合物的立构规整性
配位聚合，除RP、nX外，首先要考虑立构规整性问题。异构现象—在有机化学中将分子式相同而结构不同因而性质不同的化合物叫异构体，这种现象称~分两类
① 结构异构
—由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的：
如：头—尾和头—头或尾—尾相连的聚合物结构异构体
② 立体异构
—由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的，称构型
聚合物中同样存在复杂的立体异构现象几何异构光学异构
即：聚合物分子组成和结构相同，只是构型不同。
第一章 绪论(Introduction)
（1）分子量的计算公式：
M0：重复单元数的分子量
M1：结构单元数的分子量
（2）数均分子量：
N1，N2 …Ni分别是分子量为M1，M2 …Mi的聚合物分子的分子数。
xi表示相应的分子所占的数量分数。
（3）重均分子量：
m1，m2 …mi 分别是分子量为M1，M2…Mi的聚合物分子的重量
Wi表示相应的分子所占的重量分数 （4）Z均分子量：
（5）粘均分子量：
α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在 0.5～0.9之间
（6）分布指数
：分布指数
第二章 自由基聚合(Free-Radical Polymerization)
（1）引发剂分解动力学
：引发剂的分解速率
：引发剂的浓度
引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为 的一次方。
将上式积分得：
进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间） 对应半衰期时：，由前面的推导有：
半衰期
（2）自由基聚合微观动力学
链引发速率：
链增长速率：
链终止速率：
式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：
链引发反应由以下两个基元反应组成：
式中： 为初级自由基； 为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：
引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：
一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：
链增长反应如下式：
引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等， kp1=kp2=kp3=…kpx=kp
推得：
自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：
偶合终止：
歧化终止：
终止总速率：
式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。
▲为08年6月考试题目
*为14年6月考题
第一章 概述
3. 说出10种你在日常生活中遇到的高分子的名称。
答：涤纶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、PET、蛋白质、核酸、涂料、塑料、合成纤维
6.下列物质中哪些属于聚合物？（1）水；（2）羊毛；（3）肉；（4）棉花；（5）橡胶轮胎；（6）涂料
答：羊毛、棉花、橡胶轮胎、涂料、肉
*7.写出下列高分子的重复单元的结构式：（1）PE；（2）PS；（3）PVC；（4）POM；（5）尼龙；（6）涤纶
答：（1）PE——聚乙烯 －CH2－CH2－
（2）PS——聚苯乙烯
（3）PVC——聚氯乙烯
（4）POM——聚甲醛 －O－CH2－
（5）尼龙——聚酰胺 －NH(CH2)5CO－
（6）涤纶——聚对苯二甲酸乙二醇酯 P7
8. 写出下列重复单元的聚合物的一般名称，指出结构单元和单体单元。（手写）
名称 结构单元 单体单元
H2CCCH3H3COOC 聚甲基丙烯酸甲酯 一样 一样
H2CHCH3COOC 聚丙烯酸甲酯 一样 一样
—NH(CH2)6NHCO(CH)4CO— 尼龙-66 —NH(CH2)6NH—
—CO(CH)4CO— 无
H2CCH3CHCCH2 聚异戊二烯 一样 一样
▲9.用简洁的语言说明下列术语。
（1）高分子；（2）链节；（3）聚合度；（4）多分散度；（5）网状结构；（6）共聚物
答：（1）高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际是或概念上是由相应的小分子衍生而来的。
（2）链节是指结构重复单元，重复组成高分子分子结构的最小结构单元。
（3）聚合度是单个聚合物分子所含单体单元的数目。 （4）多分散性：除了蛋白质、DNA等外，高分子化合物的相对分子质量都是不均一的
（5）网状结构是交联高分子的分子构造。
