第4章离子聚合

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第4章离子聚合生产工艺

（4）SBS的脱气 SBS的脱气段实际上只需脱除溶剂。
SBS的脱气可采用SBS胶液的干法脱气和湿法脱气两种方式：
① 干法脱气含20％的嵌段共聚物胶液，首先进入以蒸气夹套加热，并在装有搅拌装置的卧式浓缩器中，浓缩至聚合物含量约26％。然后进入双辊脱气箱。该箱分为上下两室，当共聚物胶液落
到热辊上后．即均匀地分布在整个辊上，从而在脱气箱上室中初步脱除溶剂，而在下室的工作辊上彻底脱气。
第4章离子聚合生产工艺
1 阳离子聚合的单体
阳离子聚合要求单体的特性：单体易于被阳离子引发，并持续增长，不易终止。单体必须是亲核性的电子给予体。
如（1）双键上带有强供电子取代基的α—烯烃（异丁烯）
（2）具有共轭效应基团的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯）（3）含氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状化合物(甲醛、四氢呋喃、乙烯基醚、环戊二烯)等。
第4章离子聚合生产工艺
2 阳离子聚合过程
链引发
链增长
链转移与终止：可以向单体或溶剂进行链转移
向单体链转移
第4章离子聚合生产工艺
3 阳离子聚合的引发剂或催化剂
共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。
类型化合物特点
含氢酸
Lewis酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、 CH3COOH
③ 回收来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精馏分离系统。工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙二醇吸收和固体吸附干燥两种方法。乙二醇干燥脱水的流程为：在操作压力170－340kPa(表压)、温度40－50℃下，乙二醇吸收闪蒸气中大部分的水和部分毒物及少量氯中烷和从塔底排出。解析再生。而塔顶出来的物料含水量小于50ppm，送往固体吸附干燥塔进一步脱水。固体吸附干燥塔采用活性氧化铝或沸石、分子筛作为吸附剂。

阴离子聚合

丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酮
偏二氰乙烯
a-氰基丙烯酸乙酯
硝基乙烯
单体活性
低
中
较高
高
苯乙烯在自由基聚合是活性单体，在阴离子聚合成低活性单体？
四. 阴离子聚合机理
1.机理：引发、增长、終止。
链引发：I
链增长：链終止：
极快
M-
慢 M nM M n1M
M n1M 难終止
烷基卤化镁RMgX由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。
以丁基锂和萘钠最为重要也最为常用的引用剂。
三. 阴离子聚合引发剂和单体的匹配
阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。
甲基丙烯酸甲酯
CH3
H2C CH CH CH2
H2C C
CH CH2
苯乙烯
甲基苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。
二. 阴离子聚合引发体系和引发阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。
直接转移引发
一. 阴离子聚合的单体（1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易与富电性活性种结合
H2C CH X
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。

高分子复习资料(准确情报)

因为:
所以:
即:
答……
第四章．离子、配合聚合
一．叙述下列定义：
1.离子聚合
离子聚合是单体在引发剂或催化中心作用下，按离子反应历程转化为聚合物的化学过程。
2.阴离子聚合
以带负电荷的离子或离子对为活性中心的一类连锁反应。
3.阳离子聚合
以带负电荷的离子或离子对为活性中心的一类连锁反应。
4.配位聚合
配位聚合也称配位离子聚合，是由两种或两种以上组分组成的配位催化剂引发的聚合反应。单体首先在过渡金属活性中心的空位上配位，形成σ→п配位化合物，进而这种被活化的的单体插入过渡金属-碳键进行链增长，最后形成大分子的过程。
综合各种情况，聚合速率方程可表达为：
Rp=K[I]n[M]m
一般情况下，式中指数n=0.5～1.0；m=1～1.5（个别为2）
2．局限性：主要是基于稳态法的基本假定
.不考虑链转移，为双基终止；
.单体总消耗速率=聚合反应总速率；链增长速率等于聚合反应总速率Rp=-d[M]/dt=Ri+Rp；
.游离基活性与链增长无关，Kp为常数；
O
2.-[HN-（CH2）5-C]n-聚合物名称：聚w-氨基己酸
单体名称：w-氨基己酸
合成式：
n H2N-（CH2）5-COOH→H-[N-(CH2)5-CO]n-OH + (n-1)H2O3.-[CH2-C-CH2]n-聚合物名称：聚1-甲基环丙烷
CH3单体名称：1-甲基环丙烷
合成式：CH3
C →-[CH2-C-CH2]n-
（3）
.链终止
偶合终止：
岐化终止：
（4）
式中
根据假定自由基浓度不变，进入稳定状态，或者说引发速率和终止速率相等，即Ri=Rt构成平衡，则

高分子化学第四章(离子聚合)

（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中以铝、硼、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳离子聚合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止链转移反应链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移：增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认

离子聚合与配位聚合生产工艺

一、离子聚合生产工艺特点
选择溶剂的原则 <1>应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能力; <2>可能与引发剂产生的作用以及熔点或沸点高低; <3>是否容易精制提纯; <4>与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素.
由于引发剂和增长链对水和杂质很灵敏.所以要求溶剂应为高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经过充分干燥.
第四章离子聚合与配位聚合工艺
本章内容
一、离子聚合生产工艺特点二、配位聚合生产工艺特点三、生产工艺过程
1、原料准备 2、催化剂制备 3、聚合工艺过程 4、后处理
概述
离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂‘或称为引发剂进行催化聚合反应,由于有些催化剂对 H2O 的作用是灵敏的.或由于反应过程中生成的碳正离子增长链〔－C+X－、碳负离子增长链〔－C － M+、阴离子配位键对H2O 的作用是灵敏的,所以不能采用H 2O 为反应介质.因此与游离基聚合不同,不能采用以H2O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳液聚合生产方法进行生产.而采用无反应介质的本体聚合方法,包括气相法和液相法；或有反应介质存在的溶液聚合方法,包括淤浆法和溶液法进行工业生产.二、配位聚合生产工艺特点
5、产品分子量分布：配位聚合所得聚合物分子量分布宽,分布指数通
常大于10.共聚反应所得共聚物的非均一性也很大. 对此现象的解释是活性中心的活性度不一致,而且扩散效应限制了单体向活性中心的传递所致.
三、生产工艺过程
离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原料准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程中还有溶剂回收与后处理等工序.
一、离子聚合生产工艺特点
2、反应温度：聚合反应温度影响收率、聚合度、聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度以及共聚反应的竟聚率等.

聚合物共混原理第四章聚合物间的增容作用

•两种高聚物配成溶液，浇注成膜，透明，则相容性好。
整理课件
35
整理课件
3
什么叫增容作用？
增容有两方面含义：
1. 使得聚合物之间易于相互分散，得到宏观均匀的共混物；
2. 改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的粘合力，使得共混物具有长期稳定的性能。
整理课件
4
4.1 增容作用的类型及物理本质（或增容原理）
4.1.1 增容作用的类型
按增容机理看，增容作用可分为两类：
整理课件
31
* 王琪、刘长生，湖北化工， 2001 No.03
整理课件
32
4.5.3 PA6/ABS
PA6/ABS（60/40）共混物中加入2phr.的反应增容剂（主干含羧基，支链为PMMA），经247℃熔融混炼，共混物的伸长率比未增容的同样共混物高出6倍多，冲击强度提高了1倍。
整理课件
第四章聚合物间的增容作用
本节主要内容：
4.1 增容作用的类型及物理本质（或增容原理） 4.2 常用的增容方法 4.3 增容剂的类型以及制备方法 4.4 增容剂增强机理及其与共混体系的相形态的关系 4.5 增容剂在聚合物共混体系中的应用举例
整理课件
1
前面第三章讲到了P-P之间的相容性及其分类、研究了相容性的判据、判定相容性好坏的方法、以及相容性与P-P形态结构的关系。如何实现相容性的提高，实现增容效果？
(Ⅱ) 一般而言，嵌段共混物的增容效果要大于相同成分的接枝共聚物，即：A－b－B优于A－g－B。这是由于接枝共聚物的结构所致：长主链短支链。
(Ⅲ) 两嵌段共聚物（A－B）的增容效果大于三嵌段共聚物（A－B－A或者B－A－B）的增容效果。这是由于中间嵌段的构象运动受到较大抑制所致。

北京化工大学-聚合物合成与制备课件-碳材料部分-(7)

24.5
胺
4. 添加剂
能够起到增加或降低活性种活性、提高或降低聚合反应速度、调节聚合物微观结构、共聚竞聚率和在非极性溶剂中负离子活性种的缔合或解缔、达到活性聚合物偶联或活性末端官能化等目的。所以，添加剂包括微观结构调节剂、戴帽剂、解缔剂、偶联剂等。实际上许多添加剂能够同时起到多种作用，因此，聚合体系对添加剂的选择需进行综合考虑。
CH2 =CH C = CH2 CH3
Ip
CH3 CH2 =C C = CH2
CH3
CH2 =CH
St
CH2 =CH
- Cl
CH2 =CH
N
CH2 =CH
N
杂原子负离子为活性种的阴离子聚合单体
CCl3CH = O
CnH2nCH = O
（n=0,1, 2, 3）
(CH3)2C = O
R CH - CH2 O
1. 共轭二烯烃负离子聚合丁二烯聚合物的微观结构
CH2=CHCH=CH2
( CH2 CH = CH CH2 )
1，4-PB
( CH2 CH ) CH CH2
1，2-PB
( CH2
H
C=C
H
CH2 )
Trans-1,4-PB
H
H
C=C
( CH2
CH2 )
Cis-1,4-PB
异戊二烯聚合物结构
CH3 CH2=CHC=CH2
(R=H, CH3, C6H5)
CH2 - CH2
R1
-[Si - O -]x R2
CH2 - S
(R1, R2=H, CH3, C2H5, C6H5)
CH2 - CH2
H2C
CH2

高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布

[( M M w ) ] w
2 w 2

多分散系数

Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
试样是均一的，则试样是不均一的，则则数值越大
＝0，Mw＝Mn； >0 ；并且不均一程度越大，＝
如果相对摩尔质量均一，则
相对摩尔质量均一的试样，＝相对摩尔质量不均一的试样， >
T K ( ) C 0 C M
气相渗透压法测得的为数均分子量
优缺点 • 优点：样品用量少，对溶剂纯度要求不高测定速度快可连续测定测定温度选择余地大 • 缺点：热效应小，仪器常数K低，分子量上限3~5万（但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随着新技术的出现提高）
4. 渗透压法——依数性半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过纯溶剂蒸汽压>溶液蒸汽压，纯溶剂向右渗透，直至两侧蒸汽压相等，渗透平衡。此时半透膜两边的压力差π叫做渗透压。
0

1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，当＝1时，＝当＝-1时，＝
通常的数值在0.5～1.0之间，因此介于和之间，更接近于 < <
；
，即
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的关系。
单分散体系Monodispersity(阴离子聚合) MW /M n ＝1 M W / M ＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
3. 气相渗透法（VPO）原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子量的方法 X T K 22
稀溶液
C T K M

第四章离子聚合知识

第四章离子聚合习题参考答案1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。

离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。

活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BA B+A B+A B +A +I II III IVⅠ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。

Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。

其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。

Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。

Ⅳ为自由离子。

通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。

反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。

不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。

2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：①适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。

（2）有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。

这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。

（3）杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。

如VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。

（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。

如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。

（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。

第4章自由基聚合反应的实施方法

工业上多采用两段聚合工艺：工业上多采用两段聚合工艺：
Hale Waihona Puke (i)预聚合：在较低温度下预聚合， (i)预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制预聚合 10～30%，体系粘度较低，散热较容易，在10～30%，体系粘度较低，散热较容易，可在正常的装置中进行反应。在正常的装置中进行反应。
后聚合：更换聚合设备， (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温使单体转化率>90% 为解决散热问题， >90%。度，使单体转化率>90%。为解决散热问题，可采用高温聚合、薄层聚合、注模聚合等。可采用高温聚合、薄层聚合、注模聚合等。
聚苯乙烯
BPO 或热引发
第一段于80～第一段于～ 90OC预聚到转预聚到转化率30～化率～ 35%，流入聚合塔，温度由160OC递增至递增至225OC ，温度由递增至聚合，最后熔体挤出造粒。聚合，最后熔体挤出造粒。
电绝缘性好、透明、电绝缘性好、透明、易染色、易加工。易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳光学零件、、光学零件、生活日用品等。用品等。具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、特性，且无皮膜、较纯净。纯净。分子链上带有多个小支链，支链，密度低 (LDPE)，结晶度低，适于制薄膜。，适于制薄膜。
表 4-2 四种自由基聚合方法的主要配方和特点
聚合方法
本体聚合
溶液聚合单体引发剂溶剂溶液中
悬浮聚合单体引发剂(油溶油溶) 引发剂油溶分散剂(悬浮剂悬浮剂) 分散剂悬浮剂介质水单体液滴中
乳液聚合单体引发剂(水溶水溶) 引发剂水溶乳化剂介质水胶束中机理特殊很高较宽乳化剂难分离低容易困难

第章离子及配位聚合习题参考答案

第四章离子聚合和配位聚合-习题参考答案1、分析下列引发体系与单体，并判断何种引发体系可引发何种单体？按哪种机理进行聚合？写出反应式。

答： 1、(C 6H 5COO)2 引发自由基聚合Na +引发阴离子聚合BF 3 + H 2O 引发阳离子聚合 (CH 3)3COOH + Fe 2+ 引发自由基聚合H 2SO 4 引发阳离子聚合n C 4H 9Li引发阴离子聚合(NH 4)2S 2O 8 引发自由基聚合 n H 2CCHC 6H 5CH 2CH6H 5n自由基、阴离子、阳离子聚合n H 2CCH CH CH 2CH 2CH CH CH 2n自由基、阴离子、阳离子聚合n H 2CCHClCH 2CHCln自由基聚合n H 2CC(CN)CH 2C(CN)2n阴离子聚合n H 2CC(CH 3)COOCH 3CH 2C COOCH 3CH 3n自由基聚合n H 2CC(CH 3)2CH 2CCH 3CH 3n阳离子聚合n H 2CCH OC 4H 9CH 2CHOC 4H 9n阳离子聚合4、用萘钠引发α一甲基苯乙烯聚合，获得分子量为354000的聚合物1．77kg ，计算反应初始加入的萘钠为多少克？解：300011810000054.3=⨯=Xn2/][118/100077.1/][][C n C M Xn ⨯==[C]=mol 01.0300030萘钠用量为：0.01×23=0.23克。

第四章作业答案

8. 进行阴离子聚合反应或配位聚合反应时预先要对原料及聚合容器进行怎样的处理？为什么？试写出相关的反应式。因为离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质及空气中的水、O2、CO2均可破坏引发剂使活性中心失活，因此，需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封及N2保护条件下进行。
7. 化学计量聚合：
阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 8 立构规整度: 立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。 9 遥爪聚合物：是一种分子两端带有反应性官能团的低分子量聚合物。 10. 热塑弹性体：常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体。既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方更、加工方式广的特点。
很少短支链强度高，熔低压配位聚点较高合（Z-N） 8/1000C （130-135）
短支链（可控）介于上面两低压配位聚种之间合（Z-N）
7. 配位聚合反应实施方法有哪几种？与自由基反应有何不同？为什么？配位聚合常用的实施方法有： 1.淤浆聚合（溶液聚合）；2.气相聚合；3.本体聚合由于配位聚合必须在无水、无氧条件下进行，所以不能采用自由基聚合通常采用的悬浮聚合及乳液聚合这两种以水为介质的实施方法。
3. 苯乙烯在萘钠的四氢呋喃溶液中聚合为典型的（9）阴离子聚合，其产物的特点是（10）分子量分布窄，当用0.002 摩尔的萘钠引发208克苯乙烯单体聚合，转化率达到100%时，所得聚苯乙烯的分子量为（11） 2.08x105。 4. 合成顺丁橡胶的聚合反应式（12），工业上最常采用的引发体系为（Ziegler-Natta引发剂，烯丙基过渡金属型引发剂，烷基锂引发剂），顺丁橡胶因为其高顺式含量也属于（13）（全同聚合物，立构规整聚合物，结晶聚合物）。

聚合物工艺学第4章--离子聚合与配位聚合生产工艺

14
4. 活性阳离子聚合反应
合成可控制的分子量以及分子量分布的聚合物。可以进行活性阳离子聚合反应的单体：乙烯基醚类单体、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、N-乙烯基咔唑等，其中以乙烯基醚类单体最为重要。
利用活性阳离子聚合可以：
(1)合成分子量分布较窄，和可控制分子量的聚合物 (2)合成端基为某功能团的聚合物 (3)合成具有功能性悬挂基团的聚合物 (4)合成嵌段共聚物 (5)合成大分子单体
三氧化钼(MoO3)载于活性γ-AlO3上，常称为美浮法。由以上两种引发剂体系制得的HDPE产率为5-50kgPE
／gTi(或Cr或Mo)。
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（2）丙烯配位聚合的引发剂
最基本的组成：α-TiCl3-Al(C2H5)2Cl。加入第三组分，对提高引发剂的引发活性，聚合物的立构规整度和表观密度
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4.3 离子聚合实施方法
在离子聚合中以溶液聚合方法为主，本体聚合法中，只有低压(2MPa，85 ℃一100 ℃) HDPE或聚丙烯以及这些单体的共聚物的生产。溶液聚合方法分为均相溶液聚合(常称为溶液法)和非均相溶液聚合(常称为淤浆法)。溶液聚合法主要用于中压 (2MPa～10MPa、120 ℃一180 ℃)HDPE的生产、聚丁烯橡胶(PBR)、聚异戊二烯橡胶 (PIPR)、乙丙橡胶(EPR)和溶液丁苯橡胶 (SSBR)等的生产。淤浆法主要用于聚丙烯 (PP)和丁基橡胶(PIBR)的生产
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2. 聚甲醛由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂BF3、
AlEt3等引发聚合而得。
3. 聚乙烯亚胺环状胺主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应
生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，它是高度分支的高聚物。主要用作絮凝剂、纸张湿强剂、黏合剂、涂料以及表面活性剂等。

第4章习题及答案

以苯乙烯的聚合反应为例，各引发剂的链引反应式如下：注意：链引发反应包括两个基本反应，即引发活性种的产生及其和单体的加成，引发活性种与单体加成时，其加成方式应使生成的单体活性种能得到取代基的共振稳定作用，即引发活性种进攻双键中不带取代基的 C）
注意：离子聚合不要漏掉抗衡离子
3、在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合
引发剂：
(1) 为过氧化苯甲酰，属过氧化物自由基引发剂；（2）为过氧化物+低价盐，属自由基聚合的氧化还原引发体系；（3）钠-萘属电子间接转移阴离子聚合引发剂；（4）n-C4H9Li属烷基金属化合物阴离子聚合引发剂；（5） BF3+H2O为Lewis酸阳离子聚合引发体系；（5）为碳阳离子源阳离子聚合引发体系，其中t-BuCl为碳阳离子源，是引发剂，AlCl3为Lewis酸活化剂。
反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，
双基终止受阻碍，因而kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，kP下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电荷互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速
乙二醇二甲醚是溶剂化能力很强的溶剂，可使金属离子溶剂化。金属反离子的半径越小，其溶剂化程度越大，因而紧密离子对活性种的浓度越小，疏松离子对和自由离子活性种的浓度越大，链增长
速度也越大。碱金属原子半径的顺序是：Li < Na < K, 所以苯乙烯
在乙二醇二甲醚中的聚合速度顺序是：RLi > RNa >RK。
第4章习题及答案

高分子化学习题-定稿

高分子化学（2012）习题（定稿）第一章诸论习题1．与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征。

随着高分子的发展，高分子概念的外延进一步扩大，请举例说明。

2．说明下列名词和术语的概念：（1）单体，聚合物，高分子，高聚物（2）碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子（3）主链，侧链，侧基，端基（4）结构单元，单体单元，重复单元，链节（5）聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布（6）连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应（7）加聚物，缩聚物，低聚物3. 写出下列单体得到的聚合物的名称、分子式，注明聚合物的结构单元和重复单元。

（1）甲基丙烯酸甲酯（2）偏二氯乙烯（3）丙烯酰胺（4）α-甲基苯乙烯（5）α-氰基丙烯酸甲酯（6）对苯二甲酸+ 丁二醇（7）己二酸+ 己二胺（8）4,4′ - 二苯基甲烷二异氰酸酯+ 乙二醇4．写出下列聚合物中文名称（用来源基础命名法）和分子式，注明结构单元和重复单元。

（1）PS（2）PVC（3）PP（4）PMMA（5）PAN（6）PET（7）PC（8）尼龙-665. 根据大分子链结构特征命名法对下述聚合物进行命名（1）聚甲醛（2）环氧树脂（3）涤纶（4）聚碳酸酯（5）尼龙6（6）~~~~ O (CH2)2O-CONH (CH2)6NHCO ~~~~（7）~~~~ HN(CH2)6NH-CONH(CH2)6NHCO ~~~~ （8）~~~~ NHCONH-CH2 ~~~~6.用本章所介绍的各种命名法对下列单体合成的聚合物进行命名（1）氯乙烯（2）丁二烯（3）对苯二甲酸+乙二醇7．写出下列聚合物的分子式，求出n，n X，DP。

（1）聚乙烯，相对分子质量为28万。

（2）尼龙66，相对分子质量为1.13万。

8．写出下列单体的聚合反应式、单体和聚合物的名称（1）CH 2=CHF（2）CH 2=CH(CH 3)2（3）H 2C CO C OCH 3CH 3（4）HO-( CH 2)5-COOH（5）H 2C H 2C CH 2O（6）CH 3N C ON C O +HO(CH 2)2OH （7）C OCl C O Cl + NH 2H 2N9．举例说明链式聚合与加聚反应，逐步聚合与缩聚反应的关系与区别。

高分子化学第四章

： 2. 分散剂 (dispersant ）
起分散作用，使液滴稳定的物质。
分散剂类型
水溶性有机高分子
无机粉末
吸附在液滴表面
包围液滴，隔离作用
影响树脂颗粒大小和形态的因素：
机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；分散剂种类和浓度；水与单体比例（水油比）；聚合温度；
非均相聚合（如聚合），得不透明的粉未。

数，60℃以上，除了温度，还通过链转移剂来控制分子量；引发剂的种类和用量用以调节聚合速度。
4.5 乳液聚合(emulsion polymerization)
定义：
乳化剂,搅拌单体(monomer) 分散介质
稳定的乳状液而进行的聚合
组分：
经典的乳液聚合
)(油溶性oilsoluble) 单体(monomer tor)(水溶性wa ter soluble) 引发剂(initia fier) 乳化剂(emulsi 分散介质(dispe rsant)(水wa ter)
第Ⅰ阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；
第Ⅱ阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；
乳液聚合阶段示意图
第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。
胶束成核(micellar nucleation)
水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。大多为油溶性单体。
均相成核(homogeneous nucleation)
水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。

离子聚合与配位聚合生产工艺

(3)阳离子聚合工业应用
举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用作橡胶制品。聚例二：丁基橡胶制备异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂, 氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万以上。丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。
类型
化合物
特点
含氢酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物
Lewis酸
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体
01
链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。
02
阴离子聚合反应主要特点
03
溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。活性高聚物的应用：用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团的聚合物。利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。

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丁基橡胶合成的参考配方及典型工艺条件
名称异丁烯异戊二烯配比 wt%
97
30~35 3.0
氯甲烷
三氯甲烷（引发剂/单体）
70~65
0.05~0.03
聚合温度/℃
釜内操作压力/kPa 单体浓度/% 单体转化率/%
-100~-96
240~380 30~35 70~80
原料纯度
名称异丁烯异戊二烯氯甲烷纯度 >99.5% >96.5% >99.8%
CH2 CH R CH2 CH R CH3 CH R B
例：BF3引发异丁烯聚合
CH3
+ -
B F3
H 2O
H (B F 3 O H )
nC H 3
CH
CH2
~ CH2
+ ~ CH2
CH3 CH3
CH3
+
C (B F3 O H) + H 2C
CH3
CH C ( B F-3 O H ) + H 2 C 3 C C CH3
阳离子聚合
一. 概述
(1) 根据中心离子电荷的不同，可分为阳离子聚合或阴离子聚合。烯类单体及一些杂环化合物可发生离子聚合。 (2) 发展情况 a. 20世纪初已有人进行了离子聚合的研究。
b. 1956年发现活性阴离子聚合以后，使离子聚合真正发展。
c. 几十年来，阴离子聚合的研究发展很快，相比较而言阳离子聚合的研究比较缓慢。
类型含氢酸化合物 HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH BF3、AlCl3、SbCl5 FeCl3、SnCl4、TiCl4 BiCl3、ZnCl2 较弱较强中强特点反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体
Lewis酸
其它物质
I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物
回收系统
回收
来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精馏分离系统。工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙二醇吸收和固体吸附干燥两种方法。乙二醇干燥脱水的流程为：在操作压力170-340kPa(表压)、温度40-50℃下，乙二醇吸收闪蒸气中大部分的水和部分毒物及少量氯中烷和从塔底排出。解析再生。而塔顶出来的物料含水量小于50ppm，送往固体吸附干燥塔进一步脱水。固体吸附干燥塔采用活性氧化铝或沸石、分子筛作为吸附剂。
催化剂的配制可采取常温配制法和低温配制法两种。
AlCl3颗粒
丙烯气进压缩机
液体丙烷液体乙烯
乙烯气去冷冻工段
3 1
7
N2
6
8
引发剂溶液去聚合
4
2 2 5
氯甲烷不合格引发剂溶液贮罐 9
1-漏斗；2-催化剂浓溶液；3-分离器；4-贮罐；5-泵；6-冷却器；8-过滤器； 9-不合格溶液贮罐
催化剂溶液制备流程
(2) 实例：丁基橡胶
• 丁基橡胶( IIR)是世界上第 4 大
合成橡胶。 • 丁基橡胶是由异丁烯和异戊二烯在 Friedel-Craft 引发剂作用下进行阳离子聚合反应的产物。
• 丁基橡胶具有优良的气密性和良好的耐热、耐老化、
耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能。
异丁烯与异戊二烯共聚物
• 聚合过程操作方式：采用淤浆聚合法操作
反应器：热交换器型的强制循环多管式聚合反
应器
阳离子聚合过程
保持聚合温度在- 100 ℃ —通入液化乙烯。防止聚合物的沉淀与挂胶—淤浆在反应器内有 2~5m／s的流速
丁基橡胶聚合反应器的结构
如图所示，保持聚合温度在-100℃左右右。
• 分离、后处理、回收
聚合体系单体浓度与丁基橡胶分子量的关系单体转化率75~85%，聚合温度-100℃
分子量 MX10-6
生产控制因素
3) 聚合温度
90
分子量 MX10-4
80
70 60 50 -100
随着聚合温度的提高，聚合物的分子量直线下降。
(1) 阳离子聚合工业应用
●聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可改变反应条件得到不同分子量的产品。
●聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3 等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。
●聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。
共价化合物
紧密离子对
自由离子
X
它们还可与有关的离子进行缔合而处于平衡状态。
2
M
X
M X
M
二.
阳离子聚合反应及其工业应用
1 阳离子聚合过程
链引发
链增长
A B
CH2 CH R
A CH2 CH R
B
A CH2 CH R
B
nCH2 CH R
CH2 CH R
B
链转移与终止
CH2 CH R B
可以向单体或溶剂进行链转移
1）杂质按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。给电子体：水、甲醇、氯化氢、二甲醚、二氧化硫和氨等。导致聚合物分子量明显降低，也能使转化率明显降低。烯烃类杂质：主要是由原料异丁烯带入的正丁烯，包括1-丁烯、反-2-丁烯，顺-2-丁烯和异戊二烯等。发生链转移反应，使分子量降低。
生产控制因素
第四章
离子聚合生产工艺
概述阳离子聚合工艺阴离子聚合工艺
离子聚合反应
定义
单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子聚合反应(ionic polymerization)。
1、请写出异丁烯在BF3/H2O引发下的聚合反应过程。离子聚合反应阴离子聚合 2、请写出St与丁二烯在BuLi引发下合成SBS 配位离子聚合的聚合反应过程。
溶液法溶液法是以烷基氯化铝与水的络合物为引发剂，在烃类溶剂(如异戊烷)中于-90~-70℃下异丁烯和少量异戊二烯共聚而成。其工艺流程有聚合反应、脱气、回收精制3大部分。
•丁基橡胶的生产工艺过程——阳离子聚合
原料和配方单体：异丁烯（＞99.5%）异戊二烯（＞96.5%）溶剂：氯甲烷（＞99.8%）引发剂：三氯化铝（＞99.8%）
反应器
闪蒸塔
闪蒸气蒸汽喷射器蒸气真空脱气塔
乙烯振动筛引发剂蒸气添加剂补充水循环水槽两段脱气挤出机脱水脱气挤出机去下水
压缩挤出机
采用脱水膨胀干燥机组的丁基橡胶生产工艺流程
• 催化剂的配制
配制催化剂时，先把一部分溶液直接加到固体AlCl3的容器中，调制成含AlCl3 4％－5％的溶液，然后再稀释到1％左右并经冷至-90－95℃后送入聚合反应器。
3）同时配制好催化剂溶液并冷却。
4）聚合反应在 -98℃左右进行，几乎瞬时完成。聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。
5）聚合后的淤浆液从反应器中溢流出来进入盛有热水的闪蒸罐，在此蒸发氯甲烷和未反应单体。
6）橡胶的水淤浆液用泵达到挤出干燥系统，干燥后包装为成品。 7）闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到进料和催化剂配制系统循环使用。
异丁烯
异戊二烯
1
1-进料混合；2，4-C2H4冷却器；3-NH3冷却器；5-反应器；6-闪蒸器；7-过滤器； 8-脱水挤出机；9-干燥挤出机；10-打包机
丁基橡胶生产工艺流程图
1）将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔进行脱水和精制以后，与异戊二烯在混合槽中按一定的比例混合。
2）混合液在冷却器里冷至 -100℃，然后送入反应器。
三氯化铝
>99.8%
杂质含量
名称纯度
烯炔烃
醇类水环戊二烯过氧化物（以H2O2计）
<0.5%
<0.005% <0.005% <1% <10pp
硫化物（以硫计）
羰基含量（以丙酮计）
<500ppmm
<500ppm
丁基橡胶制造过程简化流程图
氯甲烷
氯甲烷
AlCl3 2 5 6 异丁烯异戊二烯 7 水 8 9 3 4 蒸气硬脂酸锌抗氧剂等下水道水蒸汽 10 至再循环
第一精馏塔塔板数约120块，塔顶蒸出烯烃含量＜ 50ppm的氯甲烷。塔底引出的异丁烯、异戊二烯和残余的氯甲烷被送入约含有30个塔板数的第二蒸馏塔。从第二蒸馏塔顶部得到含3-10％异丁烯的氯甲烷可再作为进料使用，从塔的底部得到异丁烯和异戊二烯。经过除去高沸点的精制系统，可作原料用。
生产控制因素
(3) 离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡。
极化 R X - + R X 极化分子离子化 R X 溶剂化 R // X 溶剂分离离子对离解 R + X
共价化合物
紧密离子对
自由离子
离解程度增加反应活性增加
极化 R X + R X 极化分子离子化 R X 溶剂化 R // X 溶剂分离离子对离解 R + X
2）单体浓度和配料比
9
7
5
0 10 20 30 40 50 单体浓度/%（体积）
单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制，容易导致结块，甚至催化剂还未加足量就被迫停止反应。单体浓度过低时，结冰现象严重，(氯甲烷冰点为-97.7℃)也不能获得较高的转化率。单体浓度一般为30% ～ 35% 。
CH3 CH3
[~ CH
[~ CH
2
CH3+
2
CH3 C
+
C
H 3C

第4章离子聚合

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