化学反应的方向速率和限度 1

1第二章化学反应的方向、速率和限度2

2.1.1 化学反应的自发过程自发过程例如: 水总是自动地从高处向低处流，铁在潮湿的空气中易生锈。

例如：欲使水从低处输送到高处，可借助水泵作机械功来实现。

在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程，称为自发过程。

要使非自发过程得以进行, 外界必须作功。

注意：能自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大。3

2.1.2 影响化学反应方向的因素1. 化学反应的焓变自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。能量越低，体系的状态就越稳定。

对化学反应，很多放热反应在298.15 K, 标准态下是自发的。

例如: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) rHm= -890.36 kJ·mol-14

曾试图以反应的焓变(ΔrHm) 作为反应自发性的

判据。认为在等温等压条件下，当ΔrHm< 0时: 化学反应自发进行

ΔrHm> 0时: 化学反应不能自发进行

但实践表明: 有些吸热过程(ΔrHm> 0)

亦能自发进行

(2) Ag2O(s) → 2Ag(s) + O2(g)12rHm = 31.05 kJ·mol-1

可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确、不全面的。除了反应焓变以外，还有其它因素(体系混乱度的增加和温度等)，也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。

例如(1)NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)

rHm= 14.7 kJ·mol-15

为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?NH4Cl晶体中NH4和Cl-的排列是整齐有序的。

NH4C1晶体进入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl 溶液中，无论

是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分

布情况比NH4C1 溶解前要混乱得多。

+例如(1) NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)

rHm= 14.7 kJ·mol-16再如

反应前后对比,不但物质的种类和“物质的量”增多,并产生了热运动自由度很大的气体,整个物质体系的混乱程度增大。

(2) Ag2O(s) → 2Ag(s) + O2(g)12rHm = 31.05 kJ·mol-17熵可以看作是体系混乱度(或无序度)的量度，用

S表示，单位：J·mol-1·K-1。熵是状态函数，系统混乱度越大，熵值越大。熵值可测。

只能振动能相对移动自由运动H2O(s)————H2O(l) ————H2O(g)

混乱度增大

第三个状态函数——熵2. 化学反应的熵变8

（1）熵的规律：在绝对零度时,任何纯净完整晶体的熵等于零——热力学第三定律

0 K稍大于0 K9标准熵：从熵值为零的状态出发，使体系变化到一个标准压力和某温度T时熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用Sm,T表示。10

几点说明①物质的混乱度越大，其对应的熵值也越大。对于同一种物质S气> S液> S固。

②对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子的熵值大。

③对同一种物质，温度升高，熵值增大。11

（2）化学反应熵变的计算应用标准熵的数值可以计算化学反应的标准熵变。ΔrSm = ∑ nBSm（产物）+ ∑nBSm（反应物）

一些物质在298.15K时的标准熵列于附录，因为温度对产物熵及反应物熵的影响相近，因此熵变受温度影响较小，ΔrSm（T）=ΔrSm(298K)。



12

试估算反应3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)的rSm的正负，并用计算加以验证



解：由于反应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，rSm应是负值：

3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)S/Jmol-1K-1130.7191.6192.8

∴rSm=192.82（130.73+191.6）=198.1Jmol-1K-1

例13

第四个状态函数——吉布斯自由能1878年，吉布斯提出一个综合了体系焓变、熵变和温度三者关系的新的状态函数变量，称为吉布斯自由能。

定义：G＝H－TS•G是一个状态函数。•具有能量的量纲，单位J，kJ。•G是一个广度性质。•与U，H一样不能知道绝对值，但可求改变量ΔG，ΔG与变化途径无关。

3. 化学反应的吉布斯自由能变14

吉布斯公式--吉布斯－赫姆霍兹方程(Gibbs–Helmnoltz Equation)

在等温、等压下, 化学反应摩尔吉布斯自由能变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵变(rSm)、温度(T)之间有如下关系:

rGm＝rHm–T rSm

标准态时，吉布斯公式为：ΔrGm＝ΔrHm-TΔr Sm15

等温、等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。

rGm＝0 时，体系的G降低到最小值，反应

达平衡。此即为著名的最小自由能原理。16

在等温等压，不做非体积功的条件下, ΔG 可作为反应自发进行的判据：

•rGm< 0，反应正向自发进行。

•rGm= 0，反应达到平衡。

•rGm> 0，正向反应不能自发进行，逆向反应

能自发进行。

等温、等压下, 反应在标准态时自发进行的判据ΔrGm< 017

由G = H -T SHSG= H-T S低温高温正向反应自发性

随温度的变化

–+––任何温度下

均自发+–+ +任何温度下

均非自发–––+低温时自发

高温时非自发+++ –低温时非自发

高温时自发

当G= 0 时, H= T转S，T转= H/S自发反应非自发反应18

标准生成自由能在热力学标准态下，由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标准摩尔生成自由能，用fGm表示，单位：kJ·mol-1

规定在标准态下：稳定单质的生成自由能fGm=0；





自由能的计算19

标准态时，反应的标准吉布斯自由能变化值可由标准生成自由能来求。

附录或其它手册中查到的, 一般是指298K的值。如要计算其它温度下化学反应的标准摩尔自由能变，可利用吉布斯－赫姆霍兹方程。

()()rmBfmBfmGGGnn生成物－反应物

ΔrGm (T )= ΔrHm (T )–TΔrSm(T )

≈ΔrHm (298 K)–TΔrSm (298 K)20

试判断在298.15K、标准态下，以下反应能否自发进行？CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)

解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)

Δf Hm /(kJ·mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509

Δf Gm /(kJ·mol-1) -1128.79 -604.03 -394.359

Sm /(J·mol-1·K-1) 92.9 39.75 213.74

例21

甲醇的分解反应为：CH3OH(l)→CH4(g)+1/2O2(g)•(1)在298.15K的标准状态下此反应能否自发进行？•(2)在标准态下此反应的温度应高于多少才能自发进行？（298.15K及100kPa时的相关热力学数据如下所示）

mfHKJ·mol-1 mfG KJ·mol-1 mS J·mol-1·K-1

O2(g) 0 0 205.138 CH4(g) －74.81 －50.72 186.264 CH3OH(l) －238.66 －166.27 126.8

例