超细碳酸钙表面接枝改性及其在橡胶中的应用

碳酸钙粉体改性研究进展兰黄鲜【摘要】碳酸钙粉体改性是提高碳酸钙复合材料整体性能的有效途径之一,国内外材料工作者做了大量的研究.综述了近年来碳酸钙粉体改性研究现状及其改性效果,展望了碳酸钙粉体改性研究领域的发展前景,提出了今后的主要研究任务.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2010(039)001【总页数】3页(P78-80)【关键词】碳酸钙粉体;表面改性;机理;改性效果【作者】兰黄鲜【作者单位】广西煤炭科学研究所,广西,南宁,523003【正文语种】中文【中图分类】TQ623.4碳酸钙（包括重钙和轻钙）具有原料易得、价格低廉，稳定性好、色泽单纯、无毒等诸多优点，而被广泛用于塑料、橡胶、造纸、油墨、建材、电线电缆等领域，成为用量最大的填充材料。

但由于碳酸钙属无机粉体，粒子表面是亲水疏油的，呈强极性，在有机介质中难以分散均匀，与基材之间结合力低，在受外力冲击时，易造成界面缺陷，导致材料性能下降；纳米级的碳酸钙粉末，表面能高，吸附作用越强，粒子互团聚,无法在聚合物基体中很好分散，从而影响其使用的实际效果。

因此，只有对碳酸钙进行改性,才能获得高性能且满足实际应用的功能性改性填充专用料。

通过对碳酸钙粉体表面改性可增加碳酸钙粉体颗粒间的斥力,降低碳酸钙粉体颗粒间的引力,使其易于分散，还可以提高碳酸钙颗粒的表面活性,改善碳酸钙粉体粒子与其他物质之间的相容性,使微粒表面产生新的物理、化学、力学性能及新的功能[1]，从而最大限度的提高材料性能和填充量，降低原料成本，进而拓宽碳酸钙粉体的应用领域，使其成为具有功能性的新型改性填充专用料。

碳酸钙粉体表面处理改性的作用机理基本上分为物理作用和化学作用两种类型，物理作用指的是表面涂量（或称之为包覆）和表面吸附，填料与处理剂之间的结合是分子间作用力，而化学作用是指在填料与处理剂之间发生包括取代、水解、接枝等化学反应[2]。

近年来，碳酸钙粉体的改性受到国内外材料工作者的广泛关注，尤其是其改性方法的研究。

我们都知道一种超细碳酸钙可以作为填充料和复合材料。

广泛应用于造纸、油墨、涂料、塑料以及橡胶等行业。

那么这种材料的用处究竟是怎么发挥出来的我们来一起了解一下。

由于超细活性碳酸钙适用于许多的行业，它自身具有一些优良的特性能使得其在生产和制造中起到关键性的作用：
（一）可用作高档化妆品、香皂、洗面奶、儿童牙膏等的填料。

在工业中超细碳酸钙是培养基中的重要成份和钙源添加剂，作为微生物发酵的缓冲剂而应用于抗生素的生产，在止痛药和胃药中也起一定的药理作用。

（二）在橡胶中的应用，颗粒越细，与橡胶互相浸润的比表面积越大，以致使碳酸钙颗粒分散越来越困难，特别是0.1μm以下时，由于表面能的增大，在橡胶混炼时容易生热而引起粘混，因此在应用中欲使其发挥真正的优势，克服不足，在共混时配方设计要调整，组分搭配要合理，共混时加料顺序和操作温度要优化，或通过选择其他适宜的助分散剂，来提高共混及分散效果。

（三）在塑料中可以提高塑料制品尺寸的稳定性、硬度和钢度，改善塑料加工性能及其制品的耐热性和散光性，
（四）在橡胶中做填充剂，可起到增加体积、降低成本、改进加工性能及硫化性能；
（五）在造纸中可作为纸张的填料、铜版纸的白色颜料、钙塑纸的填料等；
（六）在涂料中作为填料，能起到骨架作用，故称之为“体质颜料”；在油性涂料中，填充量可达10－50%，在水性涂料中填充量可达10－20%。

目前专门研发的适用于不同行业的800目-3500目的超细碳酸钙，因此如果想要认识或者是研究超细活性碳酸钙，就需要对于它的实际用处来做详细的了解。

纳米碳酸钙的改性及其在硅酮胶中的应用采用微孔分散碳化法合成了微纳米碳酸钙（CaCO3），通过添加油酸对纳米CaCO3进行了表面改性，研究了改性纳米CaCO3对硅酮密封胶性能的影响。

试验结果表明，适量的油酸可以降低颗粒粒径，并能改善分散性，过量的油酸虽然能够降低颗粒粒径，但会使粉体的分散性变差；与添加普通纳米CaCO3相比，当添加油酸质量分数为1.5%时，改性纳米CaCO3不仅减小了所制硅酮胶的表干时间，其固化性能、拉伸伸长性能和粘接性能也得到极大改善，且纳米CaCO3的相对最佳添加量为35%。

标签：纳米碳酸钙；硅酮胶；油酸；微孔分散碳化法CaCO3作为无机填料在橡胶工业中有着广泛的应用，这种填料既可降低橡胶制品的成本，又能提高其性能。

在橡胶制品中添加纳米CaCO3作为无机填料时，制品的抗撕裂性能、耐屈挠性能、压缩变形以及硫化胶伸长率等都比添加普通CaCO3时要提高很多。

但是CaCO3颗粒的粒径越小，比表面积越大，其在橡胶中的分散也就越困难，尤其是当颗粒的粒径在0.1 μm以下时，由于表面能增大，在与橡胶共混时容易因生热而引起粘混。

本试验采用微孔分散法合成了微纳米CaCO3，通过添加油酸对CaCO3进行表面改性，以减小纳米CaCO3的表面自由能，提高其分散性，进而改善纳米CaCO3在硅酮胶中的共混效果。

1 实验部分1.1 主要原材料氢氧化钙[Ca（OH）2]，工业级，国药集团化学试剂有限公司；油酸（C17H33COOH），工业级，北京化工厂；室温硫化硅橡胶，工业级，苏州恒源集团股份有限公司；其他助剂为工业级，市售。

1.2 主要仪器与设备试验所用主要仪器如表1所示。

1.3 改性纳米碳酸钙及硅酮密封胶的生产流程改性纳米CaCO3及硅酮密封胶的生产流程如图1、图2所示。

1.4 表面改性纳米碳酸钙的制备将油酸溶于无水乙醇中制备成浓度为0.1 mol/L的油酸乙醇溶液；将Ca（OH）2加入到适量蒸馏水中溶解制取Ca（OH）2悬浊液，并加入适量的油酸乙醇溶液，迅速搅拌均匀；安装好微孔分散器后打开CO2储气罐阀门，调节流量为100 mL/min，通气一段时间，将仪器内的杂质气体排尽；用制备好的Ca（OH）2悬浊液加入到微孔反应器中，开始碳化反应，反应过程中不断搅拌，并且用pH计实时测量溶液的pH值，当pH下降到7时停止通入CO2，反应结束。

纳米碳酸钙的生产应用及市场前景纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体材料。

与普通碳酸钙相比,由于其物理性能有较大的改善,使之在众多应用领域中可起到增强、增韧作用,从而改善产品的使用性和外观性,可以部分取代如白炭黑等昂贵的原材料,使产品成本下降,质量大幅度提高。

因此,纳米碳酸钙一出现,就表现出广泛的适用性和较为旺盛的市场需求,在涂料、塑料、橡胶、胶粘剂、造纸、油墨、油漆、化妆品以及医药等领域具有广泛的用途。

1 纳米碳酸钙的特点及用途纳米碳酸钙是指其粒度在0.01—0.1 μm之间的碳酸钙产品。

从晶形上可分为纺锤形、立方形、针形、球形等。

其与普通轻质和普通重质碳酸钙相比具有以下特点:粒子细,平均粒径为40nm,是普通轻质碳酸钙粒径的十分之一;比表面积大,比普通轻质碳酸钙大近8倍;粒子晶形为立方体状,部分连接成链状,具有类结构性,与纺锤状的轻质碳酸钙和无规则状的重质碳酸钙不同;表面经过活化处理,活化率较高,具有不同的功能和作用;白度较高,适宜作浅色制品,pH值呈弱碱性。

由于纳米碳酸钙独特的性能,使得其作为一种优质填料和白色颜料,广泛地应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨以及医药等许多行业中。

111 油墨纳米碳酸钙作为树脂性油墨中的填料,除起到一般油墨填料的作用外,与传统油墨填料相比,还具有稳定性好,光泽度高,不影响印刷油墨的干燥性能,适应性强等优点,可替代价格较高的胶质钙,以提高油墨的光泽度和亮度。

用于高档油墨,可以提高油墨的附着力,减小油墨对机械的磨损,适于高速印刷。

纳米碳酸钙在油墨中使用时,一般要经过活化处理,晶型为球形或立方形。

1.2 涂料纳米级碳酸钙具有空间位阻效应,在制漆中能使配方中密度较大立德粉悬浮,起防沉降作用。

制漆后,漆膜白度增加,光泽度高,而遮盖力却不降低,这一性能使其在涂料工业被大量推广应用。

纳米碳酸钙作为填料使用,在漆膜中起骨架和对底材(钢材,木材)的填平作用,使底层漆膜沉积性和渗透性增强。