第11章 配位化学基础

结果: [Ni(CN)4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了
变化,原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化, 这样一类络合物叫内轨型配合物(Inner orbital complexes), 它们是 指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类 络合物 。
三氯化五氨•一水合钴(III)
Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
K3 Fe(NCS)6 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
H2 PtCl6 六氯合铂(Ⅳ)酸 Cu(NH3)4 (OH)2 氢氧化四氨合铜(II)
K PtCl5 (NH3) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 先阴离子后中性分子
Zn(OH)(H2O)3 NO3 硝酸一羟基•三水合锌(II)
1.2 配合物的命名
(一) 内外界之间 阴离子前，阳离子后；
(二) 配合单元
配体数目(汉字) + 配体名 + 合 + 中心离子名(氧化态,
(多种配体，以 • 分隔)
用罗马数字)
例：[Cu (NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)
[CrCl2 (H2O)4 ]Cl 氯化二氯•四水合铬（III）
配位化合物[CoCl2(H2O)4]Cl的配位体分别是_______；配位原子 分别是______；配位数是_____；命名为_____________。
(三)配体顺序
1.先无机，后有机 : [PtCl3 (C2H4 )] 三氯•乙烯合铂(II) 阴离子
2. 无机配体: 先阴离子，后中性分子，最后阳离子:
K[PtCl3(NH3)] 三氯•氨合铂(II)酸钾
3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序:
[Co

若一个分子与其镜像不能通过平移和转动操作使彼此叠合， 如同左、右手一样, 这种异构现象称为旋光异构/对映异构。分 子的这种性质叫做“手性”, 相应的异构体就叫旋光异构体/对 映异构体。
1.配位数为6的配合物的几何异构体结构式的书写
(1) [MA4B2 ]型: 以[CoCl2(NH3)4]+ 为例
Cl Cl

n( n 2) B . M
(6-1)
n 表示分子中未成对的电子数。 n μ / B.M 0 0 1 1.73 2 2.83 3 4 5 5.92
3.87 4.90
3、 配合物的空间构型与杂化轨道类型
4、配合物的形成
(1) 配位数为4的配位单元
配位数为4的配位单元的空间构型有两种: 四面体 sp3 ; 平面四方形 dsp2，取决于形成体的价电子结构和配体的性质。
中心原子 (形成体) 配位体
[Ni(CO)4 ]
中心原子 (形成体) 配位体
内界 (配离子)
外界
外界
内界 (配离子)
内界
配合物
配合物
配合物
由配离子形成的配合物是由内界和 外界构成的。配合物的内界称配离子 用[ ]括起来。内界是配合物的特征部分。
配合物的外界是与内界保持电荷平衡的简单离子或离子团。内界与外界 之间以离子键结合。
如写出[M a2 b c d e]的几何异构体, 处在相对位置的配体可列出如下
组合, 再删除相同的组合, 剩余的部分画出结构式。
再如写出[M a3 b c d]的几何异构体, 处在相对位置的配体可列出如
下组合, 再删除相同的组合, 剩余的部分画出结构式。
A B D A A C
B C
A A D A
B C

violet
green
八面体配合物MA3B3异构体
经式
meridional (mer-)
面式
facial (fac-)
八面体配合物MA2B2C2
PtCl2(OH)2(NH3)2 [二氯•二羟•二氨合铂(IV))], 5 种异构体
C A| B
╲╱
M ╱╲ B| A
C 全反
C A|C
╲╱
M ╱╲ B| A
紫色 亮绿色 暗绿色
(4) 配位异构：
[Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(o在空间排列位置不同引起的异构现象 ➢空间几何异构
➢旋光异构（光学异构）
9.2.2.1 空间几何异构
• 顺反异构
顺式 cis - PtCl2(NH3)2
极性
0
水中溶解度 0.2577 / 100 g H2O
1. 两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类 似左、右手关系），称为一对“对映体”， 也称 “手性分子”。 2. 平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向 的偏转（右旋 d, 左旋 l ）。
[Co(en)3]3+
[Co(C2O4)3]4-
l-尼古丁（天然）毒性大 d-尼古丁（人工）毒性小
(1) 键合异构
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基, nitro 黄褐色, 酸中稳定
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根, nitrito 红褐色, 酸中不稳定
(2) 电离异构
[Co(SO4)(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5] SO4
(3) 水合异构
• [Cr(H2O)6]Cl3 • [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O • [CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O

Al Fe Ru Os Hs Co Rh Ir Mt Si
N P
O S
F Cl
Ne Ar Kr Xe Rn
Sr Y 配位原子 Ba Lu
Tc Re Bh
Fr Ra Lr Rf Db Sg 配体中与中心金属直接 结合的原子。
Cu Zn Ga Ge As Se Br •Ni 排列在中心金属周围 Ag Cd In Sn Sb Te I •Pd分子或者阴离子 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At • 分为单齿配体与多齿配体
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配合物的分类
特殊配合物
1）夹心配合物：
金属原子 M 被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。
2）羰基配合物
以 CO 为配体的配合物称为羰基配合物。
3）原子簇状化合物
有两个或两个以上金属原子以金属 –金属键（ M–M）直接结合而 形成的化合物。
4）多核配合物
含两个或两个以上中心金属离子的配合物。
单齿 配体
特点 多齿 配体 举例
有两个或两个以上的配位原子同时与中心金属
结合。可分为二齿、三齿、多齿配体等。
O :O
N N
O H 2C :N CH2 CH 2 N: CH2 C O O: H 2C CH2 C O:
C C O
:O
邻二氮菲 (phen)
乙二胺四乙酸根 (EDTA4-)
配位数
配合物的组成
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[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2-, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]22018/5/31
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