第四章 高聚物的结构

H
甲烷(CH4)
H
● ●
●●
C ●●
C
● ●
H
●●
乙炔(CH≡CH)
三键
③共价键的性质(饱和性和方向性) a. 饱和性
原子配对(化合)后，已经形成了化学键是共 价键(单键、双键、三键——即形成了稳定结构) 的分子，稳定结构的分子与其它原子是有排斥性 的，不接受其它电子，就不能与其它原子中的价 电子交换配对，除非破坏共价键形式重新配对。 例如：
氢气(H2)由两个氢原子组成达到饱和具有稳 定的结构，所以不能再与第三个氢(H)结合。
b. 方向性 共价键的形成依赖于电子云重叠(电子配对)，
电子云重叠程度越高，形成共价键越稳固，所以 共价键形成必须取电子云密度最大的方向。 例如：
s电子层的电子云是球形没有方向性； p和d电子层的电子云是哑铃形必须有方向 性，所以s与p、d重叠必须有方向性。
顺丁烯二酸
乙二醇
缩聚反应
…[—CO—CH=CH—COO—CH2—CH2—O—]n +2nH2O 聚酯树脂
二、高聚物分子的形态 高聚物大分子的空间结构和形态可分为下列几种：
线型高聚物
支化高聚物
(链型高分子或线型高分子) (支链高分子)
网状高聚物
(体型高聚物)
星型高聚物 接枝共聚型高聚物 梯型高聚物
(一)线型高聚物 1. 全同立构 全同立构——此结构中，相邻取代基(R)都排列在主链
言等于零，但在瞬间仍存在偶极矩，分子间 仍可通过极化而相互吸引产生相互作用力称。
＋＋ －－
瞬间结构不 对称产生偶极 矩
＋ －
＋－
＋－ ＋－
非极性分子与非极性分子相互作用示意图
4. 范德华力(次价力)的特性： ①是永远存在于分子间的一种相互作用力； ②是一种吸引力(所以范德华力又称范德华引力)； ③相互作用产生的能量比化学键的键能小，作用范围小

（三）、高弹态（橡胶态）
力学特征：ε大，约100 ～1000%，且可逆，具有高 弹性，称为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量 E进一步降低—聚合物表现出橡胶行为
分子运动：链段运动
热运动 T↑，链段运动能力↑，ε↑
外力
蜷曲
伸长
T↑，大分子链柔性↑，回复力↑
高弹形变是链段运动使分子发生伸展
卷
曲的宏观表现。回复力↑（抵抗形变）与流动性
主价力（键合力、化学键）
共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。 C—C（键长、键角、键能） 特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性 类型：σ键（电子云分布轴对称）、π键（对称面）
离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。 金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用
形成的
次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）
⑴ 静电力（取向力，偶极力） 极性分子、永久偶极间
其大小同
偶极矩
↑而↑
定向程度 有关 ↑而↑
T
↑而↓
它是极性分子间的主要作用力
12～21KJ/mol
⑵ 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间 6～12KJ/mol
⑶ 色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中（极性或非极性），具加和
4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、 晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手 风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力 学性能起决定性作用的、最基本的运动单元， 只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同 运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分 子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。

▲内因
△高分子链的化学结构对结晶的影响
高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整性好、分子间作用力大等利于结晶。
共价键
主价力（又称化学键） 配位键
作用力的类型
离子键
2019-8-17
次价力（又称分感子谢间你的力观，看 包括：范德华力、氢键）
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§4-2 高聚物的聚集态结构
高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分 子间的力）。
★范德华力
类型
定义
特点
本质
取向力 极性分子永久偶极之间的静 电相互作用产生的吸引力
高分子链
绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 θ 角任意、旋转自由；运动单元 （自由主义者） 为链节）
实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻 （小集团主义者） 力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段）
绝对刚性链 （θ 角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 （集体主义者） 元为整个高分子链）
分链段内旋转
2019-8-17
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§4-1 高分子的链结构与形态
☆整个分子链的运动（重心发生位移） 条件：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动；
在溶液和熔融状态下，通过链段一方向的运动可以实现整个分子链的运动。
干扰点 纠缠点 存在干扰、纠缠时的整个分子链运动
溶液及熔融状态下的整个分子链运动
O
－CH2CH2CH3
R －CH2CH2CH2CH3
△取代基位置对高分子链柔性的影响
距离 作用力 内旋转 柔性 Tg(K)
小大
小 小 282
大小
大大
规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大； 2019-8-17同一原子上带有两个不相同取感代谢你基的，观看则对称性不好，内旋转难，柔性差。10

105℃ 135℃
60—70% 薄膜（软性）
95%
瓶、管、棒 等（硬性）
高压聚乙烯（低密度聚乙烯），由于支化破坏了分子的规 整性，使其结晶度大大降低；低压聚乙烯（高密度聚乙烯） 是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方 面都高于前者。见上表
橡胶的硫化与交联度影响
橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥
材料 科 学 基 础 第四章 聚合物的结构与性能
高聚物的特点（与小分子物质相比）
高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单 元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子
一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可 以使主链弯曲而具有柔性
高分子结构具有不均一性 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理
共聚物结构中的序列问题
为描述共聚物的序列结构，常用的参数有各单体单 元的平均序列长度和嵌段数R。例如下面共聚物分 子：
A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 其中A单体9个，A序列为5段，B单体11个，B序列 为5段（短划表示序列）。 嵌段R的含义是指在100个单体单元中出现的各种嵌 段的总和。R与平均— — 序列长度— — 的关系是：
1. 分子主链全部由碳原子以共价键相联结的碳链高分子不 易水解；
2. 分子主链由两种或两种以上的原子以共价键联结的杂链 高分子带有极性，易水解、醇解或酸解；
元素高分子具有无机物的热稳定性及有机物的 弹性和塑性；
分子主链不是一条单链而是像“梯子”和“双 股螺线”那样的高分子链；
为防止链断裂从端基开始，有些高分子需要封 头，以提高耐热性。
支化对物理机械性能的影响有时相当显著： 支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材 料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点 之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为 支化度。