脂肪酸甲酯的制备现状及新技术

需要进一步调研的问题
国内的市场容量？ 上海喜赫精细化工有限公司的万吨级生产 线是否包含脂肪酸甲酯的生产线？ 其他国内的生产厂家有哪些？
FMEE与FMES的合成方法
ME直接与环氧乙烷在催化剂与高温的条件下进行加成， 工艺路线短，成本低，使得该产品的大规模产业化生产 成为现实. 目前有效的脂肪酸甲酯乙氧基化的催化剂主要有两类: 双核金属氧化物催化剂以及三元有机酸盐类催化剂. FMES是由FMEE磺化制备的，磺化器是由双膜波浪式 反应器和全混型反应器串联组成，原料从多管波浪降膜 式反应器头部开始反应，持续流至液膜底。经SO3产生 器制得的SO3气体，则从磺化器底部进入，在波浪式液 膜表面完成FMEE的磺化，反应的气液混合物至反应器 底部分离，磺化后的FMEE 进入中和罐，最终经氢氧化 钠中和为FMES。
MES的生产技术
MES技术已经成熟，Chemithon公司用于生产MES的工艺和 装备是没有任何问题的，已在多国成功投产。 国内20世纪70年代末由中国江南大学(无锡轻工学院)最早研究 与开出MES产品。采用发烟硫酸进行间歇式生产300t／a。在 1988年～1993年，无锡、成都和大连相继从Chemithon引进 MES装置，生产能力分别从1t ／ h一2t ／ h不等。南通采用 地方技术又建起了2000t／a的MES生产厂。 生产MES的原料多采用精炼的棕榈油脂肪酸甲酯。由于这些原 料酸价低，分子量分布窄几乎不含烃类物质，所以在磺化时容 易导致产品色泽加深需通过加氢来降低碘价，因此对脂肪酸 甲酯原料的要求比较高。 根据目前原材料成本(ME为650美元／t，LAB为1400美元／ t)，即使生产MES的操作成本比LAS的高，但由于使用非常少 量的昂贵的原料，那么当MES取代LAS时，最终每吨成本可降 低约400美元。

酸催化废 油脂酯交换 反应制备 脂肪酸 甲酯 的探 索
孥 碧淹
（ 永春师范学校 ，福建 永春 ３ ６ ２ ６ ０ ０ ）
摘要 ： 本实验 以价格低廉 的木质素和浓硫酸为原料 ， 首次合成木质素磺酸催化 剂， 用 高酸废油脂 与 甲醇在此催化剂作 用下发 生酯交换反应制备脂肪酸 甲酯。实验主要 考察 甲醇用量 、 催化剂用 量、 反应 温度 和反应时 间等 因素对酯交换反应 的影响 ， 通过正交实验分析得 出脂肪酸 甲酯的
值 的废油脂如采用碱作 为催化剂 ， 在反应过程中，
废 食用 油脂是餐饮业 的副产品，是指 由于化 学降解 （ 氧化作用、氢化作用等） 破坏 了食用 油脂
原有的脂肪酸和维 生素或 由于污染物 （ 如苯类 、 丙 烯醛、己醛、酮等 ） 的累积， 而不再适合于食 品加
工的油脂， 其主要成分为脂肪酸三甘油酯“ 。中
ＡＶ＝ ＣＫ Ｏ Ｈ ＊ ＶＫ Ｏ Ｈ ５ ６ ． Ｉ ／ Ｍ
Ｌ一 产物 酸值，ｍｇ ＫＯＨ ／ ｇ ； Ｃ Ｋ ０ Ｈ 一 一 分 析 试 剂 ＫＯＨ 溶 液 的 浓 度 ，
ｍ ｏｌ ／ Ｌ；
Ｖ Ｋ ｏ Ｈ — —分 析试剂 ＫＯＨ 溶液 的体积 消耗
量 ，ｍＬ ；
酸氢钾、酚酞 、浓硫 酸、对 甲苯磺酸 （ 以上试 剂 均为分析纯 ） ，废油脂，木质素 。 １ ． ２ 实验 原理 酯交换反应是在催 化剂 （ 酸 、碱、酶等） 作用 下，利用低分子量醇类 （ 甲醇、乙醇 、丙醇、丁醇 和戊醇等） 将 甘油三酸酯的甘油酯基取代下来 ， 使
最佳制备工 艺条件为：甲醇用量 ２ ０ ％，反应 温度 ９ ５ ℃， 催化剂用量 ２ ． ５ ％， 硫 酸用量 ２ ． ０ ％，
反应 时间为 ９ ｈ ．该条件下反应转化 率可 达 ９ ４ ． ３ ３ ％。

一、各种原料制备生物柴油工艺路线1 皂脚,酸化油工艺路线：皂脚酸化（H2SO4）酸化油H2SO4，甲醇酯化油层甲醇回收甲醇层中和碱炼（NaOH）NaOH 分离，水洗，干燥酯交换甲醇回收KOH,甲醇油层甘油层回收甲醇水洗分离干燥回收甲醇生物柴油粗品精馏精制甲酯2 脂肪酸为原料制备生物柴油工艺线：脂肪酸H2SO4，甲醇酯化油层甲醇回收甲醇层中和碱炼（NaOH ）NaOH离心分离水洗干燥生物柴油粗品精制甲酯3 棕榈油，潲水油，麻疯树油为原料制备生物柴油工艺线棕榈油，潲水油，麻疯树油NaOH，甲醇酯交换甘油层油层甘油层甲醇回收水洗柠檬酸离心分离，干燥生物柴油粗品精制甲酯二、生产反应过程中的实验工艺参数注：酯化水洗处理完属于静置分离，最好在这部分是离心分离对分离效果较好，比较能保证去除杂质能力以及后续水分干燥工艺的效果。

原料酯交换反应棕榈油潲水油麻疯油皂脚酸化油甲醇KOH反应温度反应时间蒸甲醇压力蒸甲醇温度水洗量水洗温度水洗静置时间30%-40%1%50°C1h0.095MPa50°C 10% 95°C10min酌情加柠檬酸原料精馏工艺生物柴油粗品馏出温度填料真空度回流比柱高185-210℃玻璃弹簧最大真空10pa的泵。

自动回流，＞11m原料酯化反应甲醇硫酸反应时间反应温度酯化后静置时间碱炼温度水洗加水量水洗温度水洗后静置时间脂肪酸80% 2% 1.5h70°C10min 80°C 5% 95°C 10min皂脚酸化油80% 2% 1.5h70°C10min 80°C 10% 95°C10min需加柠檬酸三、产品展示。

脂肪酸甲酯制备生物燃料的方法
脂肪酸甲酯制备生物燃料的方法通常包括两个步骤：酯化和液化。

酯化步骤是将脂肪酸和酒精（通常是乙醇）反应在存在酯化剂（如钠氢化物）的条件下，以产生脂肪酸甲酯。

液化步骤是将脂肪酸甲酯加热和压缩，以使其变成流动性类似于石油的液体。

这种方法可以使用各种不同类型的原料，如植物油和动物脂肪，制备出不同类型的生物燃料。

生物燃料制备还有其他方法，如生物质气化和生物质燃料电池。

生物质气化是将生物质（如玉米秸秆，果树废弃物等）进行气化反应，得到气体燃料，如甲烷和二氧化碳。

生物质燃料电池是将生物质（如纤维素）进行发酵或酶解，得到简单糖，然后通过燃料电池将其转化为电能。

生物燃料制备方法还在不断发展和改进，目前已经有很多研究和试验项目在研究如何利用生物质制备更高效率和更低成本的生物燃料。

生物燃料制备还有其他方法，如生物质催化裂化和生物质液体燃料制备。

生物质催化裂化是通过使用高温和催化剂将生物质（如木质纤维素）分解成石油类似的液体燃料。

生物质液体燃料制备是通过使用微生物或酶将生物质转化为液体燃料，如生物柴油和生物酒精。

在生物燃料制备方面还有很多研究在进行中，如利用生物质碳水化合物制备生物油脂，利用细胞工程技术和合成生物学技术制备生物燃料，利用生物质酶和微生物进行生物催化裂解等。

生物燃料是可再生能源，它能减少对石油的依赖，减少碳排放，促进农业和森林业可持续发展。

在未来，生物燃料有望成为重要的能源来源。

简单 的特点 ，草 酸二 乙酯转 化率 达 ９７％以上 ， 草 酸 的收率 达 ８ ７ ％ 以 上 。 （序 列 号
９１ ２ ｏ ０ ０ ０ ２ ｏ ４ ０ ５ ６）
乙烯型表面活性剂的常规工艺需要两步反应 ，
而 本 技 术 以双 活 性 位 复 合 金 属 化 合 物 为 催 化
染物排放。 相对现有聚酯降解法合成对苯二胺
技 术 （ 率约 ７ ％，产生 ４ 收 ０ ０—４ ５吨废水 ／ 吨产 品） ，本课题 开发 技 术对 苯 二胺 收率 提高 ，成本
下降 ，污染大为下降 （ 收率达 ７％，１ １ ９ ０ ５吨
废水／ 吨产 品 ） 相 对 于 目前 工 业上普 遍 使用 的 。 对氯 硝基苯 氨化 、Ｎ 还原 法 ，本课 题 开发技 ａＳ 术成果 略高 ，污染 大 为下 降 （ 对氯 硝基 苯氨化 、 Ｎｚ ａＳ还原法 废水 中主要 是 Ｎ ｚｚ， ａＳＯ 。而本 课题 开
率均 不高 。只有 ７ ％左右 。 ０
的生 产工 艺 ，以降 低 制 备过 程 的环 境 污染 、提 高对 苯二 胺 收率 、提 高 生 产 过程 的经济 效 益 。
通过对新工艺 的研究及工艺条件 的优化 。Ｐ Ａ Ｔ
甲酯化摩 尔收 率 大于 ９ ％、对 苯二 甲酰胺 摩尔 ７
糠醛催 化 加 氢 为一 复 杂 反 应体 系 ，要提 高 ２ 甲基呋 喃 的收 率 ，既 要 防止 反应 停 留在糠 醛 一 加氢 生 成糠 醇 阶段 。又 要 防止 糠醇 进 一步加 氢 生成 四氢糠 醇 和 ２ 甲基 呋喃进 一步 加氢生成 ２ 一 一 甲基 四氢 呋喃 ，这就 要 求催 化 剂 具有 高活 性 和 对 ２ 甲基呋 喃的 高选择 性 。 由于仅需加 氢反应 一 在醛 基 上进 行且 不破 坏 呋喃 环 ，所 以根据 金属 催 化 作用原 理 ，应选 择 加氢 能 力较 弱 的过 渡金 属作 为活性 组 分 ，并 选择 合 适 的助 剂 和载体 改 善 活性 组分 的 吸 附特 性 、分 散 性及 耐 热性 ，再 配 以适宜 的催 化 剂制备 方 法 ，可 以达到 高活性 、 高选择 性制 取 ２ 甲基呋 喃的 目的。 一 本项 目采 用 等 孑 体 积 分 步 浸 渍 法 制 备 出 Ｌ

柴油脂肪酸甲酯测定意义摘要：一、柴油脂肪酸甲酯的概念与作用二、柴油脂肪酸甲酯测定的意义1.质量控制2.发动机性能优化3.环境保护4.燃料添加剂研发三、测定方法与技术发展四、我国柴油脂肪酸甲酯测定现状与展望正文：柴油脂肪酸甲酯（Diesel Fuel Acid Methyl Ester，简称DFAME）是一种重要的柴油添加剂，其在柴油中的含量对柴油的性能和发动机的运行状况有很大影响。

柴油脂肪酸甲酯测定对于柴油生产和使用具有重要意义，以下是具体原因：一、质量控制柴油脂肪酸甲酯测定有助于监控生产过程中的质量变化，确保生产出的柴油符合相关标准和用户需求。

通过测定柴油中脂肪酸甲酯的含量，可以评估柴油的燃烧性能、润滑性能以及抗氧化性能等，从而为生产商提供依据以调整生产工艺。

二、发动机性能优化柴油脂肪酸甲酯测定有助于优化发动机性能。

脂肪酸甲酯含量合适的柴油能降低发动机排放、提高燃烧效率、减少磨损，从而延长发动机使用寿命。

此外，合适的脂肪酸甲酯含量还能降低柴油的凝固点，使柴油在低温环境下仍具有良好的流动性。

三、环境保护柴油脂肪酸甲酯测定有助于减少环境污染。

柴油中的脂肪酸甲酯在一定程度上影响柴油燃烧过程中的有害气体排放。

通过测定脂肪酸甲酯含量，可以监控柴油燃烧过程中有害气体的生成，从而研究降低排放的途径，为环保事业做出贡献。

四、燃料添加剂研发柴油脂肪酸甲酯测定有助于新型燃料添加剂的研发。

随着对环境保护和能源安全的关注，研究人员不断寻求更环保、高效的柴油添加剂。

通过对脂肪酸甲酯含量和柴油性能的测定，可以为新型燃料添加剂的研发提供数据支持。

在柴油脂肪酸甲酯测定方法方面，目前主要有红外光谱法、气相色谱法、液相色谱法等。

随着科学技术的进步，测定技术不断发展，如高灵敏度传感器、快速分析仪器等，为柴油脂肪酸甲酯测定提供了更为便捷、准确的手段。

在我国，柴油脂肪酸甲酯测定技术已得到广泛应用，但仍存在一定差距与不足。

今后，我国应加大柴油脂肪酸甲酯测定技术研发投入，提高测定准确度和效率，以满足不断发展的柴油行业需求。

酸 甲酯的毒性很小。 甲酯是一种稳定性好的化合物。如果在剧烈的 反应条件下对 甲酯进行水解 ， 水解反应开始时酯基 即开始断裂 ， 同时置换反应开始进行。属于这 一反 应有水解反应 、 氨解反应 、 醇解反应等。水解反应最 具代表 ｌⅢ 生。
收 稿 日期 ：０ ６ ０１ ｌ ２０— 一９
烃低 ， 并随相对分子质量 的增加而升高。脂肪酸甲 酯在各种溶剂 中的溶解性 与脂肪 酸的结构有很大
关系 ， 极性大的 甲酯溶于极性 大的溶剂 ， 完全酯化 的甲酯（ 所有羟基都被酯化 ） 溶解参数达到 ８ ９ 所 －， 以和烃类 ， 甲苯等石油系溶 剂 ， 乙烯树脂等有很 氯 好的相溶性。脂肪酸 甲酯 的介 电常数 ￡ ２ ～ ． 在 ． ８ ６ ６
刘荣华等阎 对山苍籽核仁油进行工艺研究开发 ， 利用山苍籽核仁油碳链结构与椰子油或棕榈仁油 碳链结构相近 ， 且月桂酸含量 比椰子油或棕榈仁油 中月桂酸含量还要高的特点 ， 进行替代进 口椰 子油
用 于实 验室研 究 分析制 备脂 肪 酸 甲酯 的方 法 主要有三氟化一 甲醇法 、 碱式 Ｅ酯化方法 、 ｝ ｜ 酸催化 甲
１ 长碳链高级脂肪酸 甲酯理化 性质
一
般脂肪酸酯的相对分子质量在 １０ １ ０ 之 ０ － ０ ０
间， 而常见长碳链高级脂肪酸甲酯 的相对分子质量 在 ２０ ４ ０ ０ － ０ 之间， 相对密度小于 ｌ热稳定性及化学 ， 性 较好 。脂 肪 酸 甲酯 黏 度较 相 应碳 数 的脂 肪 醇 、 烷
针对不同研究对象 ， 所用甲酯化方法略有不同１ ２ １ ：
Ｂ Ｆ 甲酯 化 方法 适用 于不 含特 殊 脂肪 酸 ，酸 价大 于 ２ 含 ６个 或 更 多碳 原 子脂 肪 酸 的油脂 ； 于 含特 殊 ， 对 脂 肪 酸如 环 氧 酸 、 环丙 酸 、 酸价 小 于 ２的油 脂 ， 采 宜

脂肪酸甲酯及酸化油甲酯的生产工艺
一：将脂肪酸或酸化油加热到120度真空脱水半30分钟
二：按油重量的1%添加催化剂。

三：甲醇按油重量的1：1准备，从反应斧底部用定量泵加入，加入时间为2小时。

上部冷凝回收甲醇，不回流。

将酸价
降到2个以内停止甲醇的加入，并回收甲醇30分钟
四：粗甲酯经过滤后，将甲酯温度从120度降至80度，按油重量的10%---15%加入90度的热水水洗30分钟后静止一
小时后，放出下部水杂，甲酯可以直接蒸馏。

五：如酸化油需要进行酯交换。

将酸化油酸价降到2个以内后，水洗去除催化剂及杂质后真空干燥半小时。

将油重量的
0.8%—1%的氢氧化钾溶到油重量的20%的甲醇中。

将油温
降至60—65度，将醇碱溶液由下部加入并搅拌2小时。

80度真空脱醇30分钟后静止2小时放出甘油及杂质后再
蒸馏。

六：加工过程中必须专人看护，不得离岗，全程监护，严防意外，车间一级防火
1。

国的广泛 关 注 。它 是 由可再 生 原 料 （ 植 物 油 、 如 动物脂 肪 和地沟 油等 ） 的长链脂 肪 酸形 成 的 单烷
基酯 ， 主要成分 是 由不 同的脂 肪 酸 甲酯 组 成 的 其 混合 物 ， 同时含有少 量甘 油三酸酯 。 目前脂 肪酸 甲酯大多采 用催化 的酯交换 反应 制备 … 。虽然 Ｎ Ｏ ａ Ｈ催化 的酯交换 反应 有着催 化
１ ２ ３ Ｎ ＯＨ 催化 的酯交换 反应 ． ． ａ
的消耗 与 日俱 增 ， 来 生产 柴油 的石油 资 源 急剧 用 减少 ， 寻找 石油 替 代能 源 的任 务 迫在 眉 睫 。生物 柴油 由可再 生 的动植 物 油脂 转 化 而来 ， 引 了各 吸
称取反应 所 需 的 Ｎ Ｏ 溶 于 一 定 量 的 无水 ａ Ｈ， 甲醇中 ， 配制 成 催化 剂 甲醇溶 液 。在 三 口烧 瓶 中 加入 一定量经 预 处理 的大 豆 油 ， 在水 浴 中预 热 至
收 稿 日期 ：０９—０ ２０ ８—１ 。 ０ 作者简介 ： 尹树 花， 士研究生 ， 硕 从事 精细 化学 品的研究 与 开发。
先将 Ａ 活 化 ， 后 浸渍 在 Ｋ Ｏ 水 溶 液 １ ０ 然 Ｎ ， 中， 烘干后 研 磨 ， 再烘 干 ， 于马弗炉 中焙烧 ， 置 制得
ＫＯ Ａ２ ３ ２ ／ １ 催化 剂 。 ０
２０ ０９年 １ １月
尹 树 花 等 ． 肪 酸 甲 酯的 生 产工 艺 研 究 脂
３ｌ
脂 肪 酸 甲酯 的 生产 工 艺 研 究
尹树花 韩 毅
（ ． 津 泰 伦特 化 学 有 限 公 司 ， 津 ３０ ０ ；． 津 泰 岳玻 璃 有 限公 司 ， 津 ３０ ０ ） １天 天 ０４ ０ ２ 天 天 ０４ ２ 摘 要 分别 使 用 Ｎ Ｏ 和 固 体 碱 为 催 化 剂 ， 行 酯 交 换 反 应 制 备 脂 肪 酸 甲 酯 ， 察 了 固 体 ａＨ 进 考

一、主题内容与适用范围本标准适用于所有的动植物油脂和脂肪酸。

二、目的油脂及脂肪酸（特别是12碳以上的长碳链脂肪酸）一般不直接进行气相色谱分析，其原因是脂肪酸脂肪酸及油脂的沸点高，高温下不稳定，易裂解，分析中易造成损失。

因此，对脂肪酸及油脂的脂肪酸组分分析时，先将脂肪酸或油脂与甲醇反映，制备脂肪酸甲酯，降低沸点，提高稳定性，然后进行气相色谱分析。

三、BF3甲酯化法1、仪器（1）50ml及100ml磨口圆底烧瓶（2）回流冷凝器（长度20～30cm，有磨口连接，与烧瓶配套）（3）250ml分液漏斗（4）滴管（5）带磨口玻璃塞的试管（6）10ml移液管（7）沸石2、试剂（1）正庚烷，色谱纯（2）轻汽油（沸程40～60℃）（3）无水硫酸钠，分析纯（4）0.5M的氢氧化钠甲醇溶液（不用标定），配制如下：称取2g NaOH溶于100ml甲醇中（甲醇的含水量不得超过0.5％<m/m>），该溶液放置一段时间后会出现白色沉淀，这不影响脂肪酸甲酯化制备。

（5）12～25％（m/m）BF3的甲酯溶液;（6）饱和的NaCl水溶液（7）甲基红指示剂：用60％的乙醇配置0.1％的甲基红溶液（8）氮气：含氧量低于5mg/kg3、操作方法，（1）取大约350mg油样加入50ml烧杯中，移取6ml 0.5M的NaOH于油样中，并加入几粒沸石，连接回流装置，开始加热回流，回流过程中要不断摇动烧瓶。

（2）当烧瓶内的油珠消失，溶液变得透明时（大约需要5～10分钟），从冷凝器上端加7ml BF3甲醇溶液于烧杯内（用移液管移取），然后继续回流1分钟。

（3）然后从冷凝管上端加入2～5ml正庚烷后，再回流1分钟。

（4）撤离火源，取出烧瓶，向烧瓶中加入一定量的饱和NaCl溶液，轻轻上下颠倒数次后，静置分层。

（5）从烧杯内的上层溶液中取出约1ml转移到磨口试管中，并加入适量的无水硫酸钠，以去除痕量的水分，得到的此甲酯化样品以备气相色谱分析用。

脂肪酸甲酯乙氧基化物的生产与应用
脂肪酸甲酯乙氧基化物是一种化学物质，可以通过脂肪酸甲酯与乙氧基化剂反应而得到。

乙氧基化剂可以是乙醇或其他含有乙氧基官能团的化合物。

生产过程中，首先将脂肪酸甲酯与乙氧基化剂加入反应釜中，加热并搅拌混合，使两者发生反应。

反应完成后，通过冷却和过滤的方法分离出所需的脂肪酸甲酯乙氧基化物。

生产过程可以根据具体应用的需要进行调整和优化。

脂肪酸甲酯乙氧基化物广泛应用于化工、医药、食品等领域。

在化工领域，它可用作乳化剂、分散剂和溶剂，可以用于制备润滑油添加剂、界面活性剂、染料等。

在医药领域，脂肪酸甲酯乙氧基化物可以用作药物的载体和增溶剂，可以改善药物的稳定性和溶解度。

在食品领域，它可以用作食品添加剂，例如乳化剂、抗氧化剂和增稠剂等。

需要注意的是，脂肪酸甲酯乙氧基化物的生产和应用需要遵循相关的安全规范和法律法规，避免对环境和人体造成不良影响。

最终 得 到 质量 分 数 为 ７ ％的脂 肪 酸 甲酯 乙氧 基 化 ０
物磺 酸盐 （ ＭＥ ） Ｆ Ｓ
４ 理化 性质与应用性能
Ｆ Ｅ与 Ｆ Ｓ的理 化性 能见 表 １ ＭＥ ＭＥ ．应 用 性能
见表 ２
分布 窄 、产 品性能优 秀 等优点 。
收 稿 日期 ：２ １ — ５ ０ ０ ２ ０ —１
甲酯 乙 氧 基 化 反 应 的催 化 剂 成 为 该 工 艺 的 关 键 ．
关 系着该 产 品能否 实现 低成本 、规 模化 生产 目前有 效 的 脂 肪 酸 甲酯 乙氧 基化 催 化 剂 主 要 有 两 类 ：Ｍｇ ／ １ 。 核 金 属 氧化 物催 化 剂 以及 Ｏ Ａ 双 Ｏ Ｃ ／ １ 有 机 酸 盐 类 催 化 剂 这 两种 催 化 剂 体 系 ａＡ 双 能 完成 脂 肪 酸 甲酯 乙氧基 化 时 ． 同样具 有 乙氧 基
化
・
学
工
业
第 ３ 卷 第 ７ 期 ０
２ １ 年 ７ 月 ０２
３ ・ ０
ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ ＮＤＵＳ Ｉ ＴＲＹ
脂 肪 酸 甲酯 乙氧基 化 物及 其磺 酸盐 的生产 技 术 与应 用
徐 铭 勋
（ 海 喜 赫 精 细 化 工 有 限 公 司 ．上 海 上 ２ １２ ） ０ ６ ０
２ 乙氧 基 化 反 应 器
无 论 是 脂肪 醇还 是 脂 肪 酸 甲酯 ． 目前 乙氧基
作 者 简 介 ：徐 铭 勋 （９ ５ ，男 ，四 川 省 人 ， 主 要 从 事 表 面 活 性 １７ 一） 剂 的检 测 与应 用 分 析 。
ห้องสมุดไป่ตู้
第 ７期
徐 铭 勋 ：脂 肪 酸 甲酯 乙氧 基 化 物 及 其 磺 酸 盐 的生 产 技 术 与 应 用

第３７卷第１期　２０１０年　北京化工大学学报（自然科学版）　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）　ＶＯ１．３７．ＮＯ．１　

２Ｏ１０　

椰子油为原料酶法制备脂肪酸甲酯　高伯良　聂开立　王　芳　邓　利　谭天伟　（北京化工大学北京市生物加工过程重点实验室，北京　１０００２９）　

摘要：以椰子油为原料利用固定化Ｃａｎｄｉｄａ　ａｎｔａｒｃｔｉｃａ　ｓｐ．９９—１２５脂肪酶转酯化制备了脂肪酸甲酯。分析了椰子　油的脂肪酸组成，并测定了椰子油平均分子量，考查了关键因素对反应的影响及反应历程。实验结果表明：椰子油　平均分子量为６５５．２７；最优反应条件为：酶最小加人量为２０％，水加入量为１５％，正己烷加入量为４ｍＬ／２　ｇ椰子油。　此反应条件下原料油转化率达到９０％。　关键词：椰子油；固定化脂肪酶；转酯化反应；甲酯　中图分类号：ＴＱ２２５．２４　

引　言　素并考查了最优条件下的反应历程。　生物柴油是一种绿色能源，作为石化柴油的替　代品和补充品具有可再生、易于生物降解、燃烧排放　的污染物低、基本无温室效应等特点¨～　。菜籽油、　大豆油、蓖麻油、动物脂肪、米糠油、桐油、餐厨废油　等都可以作为生物柴油的原料油。目前研究和报道　多为以大豆油、菜籽油、动植物油脂和餐厨废油等高　产量油脂为原料　。　大多数天然油脂脂肪酸主要为十六碳到二十　碳　，而椰子油中链长较短的十二碳和十四碳脂　肪酸含量丰富。植物油生物柴油主要由混合脂肪酸　甲酯组成，其脂肪酸甲酯的分布与所用的植物油密　切相关，并决定生物柴油的物性，故植物油的脂肪酸　分布可预测生物柴油的物性。黏度是生物柴油最重　要的理化性质之一，大多数油脂的脂肪酸甲酯的粘　度在３．３１～３．９４ｍＰａ・Ｓ范围内，油菜籽油甲酯的黏　度较高为４．７２　ｍＰａ・ｓ，椰子油为２．２５　ｍＰａ・ｓ　。以　椰子油为原料生产的脂肪酸甲酯可调和其他类型脂　肪酸甲酯的品质（降低动力粘度）以达到使用标准，　所以椰子油为原料制备生物柴油有研究前景。　本文以气相色谱法分析了椰子油的脂肪酸组成　和甘油酯组成，优化了影响椰子油甲酯化的关键因　收稿日期：２００９—０３—１７　基金项目：国家“８６３”计划（２００２ＡＡ５１４０３０）；国家自然科学　基金（２０１７６００２）　第一作者：男，１９８１年生，硕士生　通讯联系人　Ｅ—ｍａｉｌ：ｄｅｎｇｌｉ＠ｍａｉｌ．ｂｕｅｔ．ｅｄｕ．ｃｎ　１　实验部分　１．１材料与试剂　甲醇、正己烷、三氟化硼、氢氧化钾、椰子油，北　京市化学试剂公司。标准品：棕榈酸、棕榈酸单甘　酯、棕榈酸二甘酯、棕榈酸三甘酯、油酸、油酸单甘　酯、油酸二甘酯、油酸三甘酯，Ｓｉｇｍａ化学试剂公司。　固定化Ｃａｎｄｉｄａ　ｓｐ．９９－１２５脂肪酶，实验室自制…　，　表观酶活力２５０００　Ｕ／ｇ。分析用试剂为色谱纯，其他　试剂为分析纯。　１．２主要仪器设备　ＨＺＱ—ＸｌＯ０型振荡培养箱，哈尔滨东联电子技　术开发有限公司；电子天平，赛多利斯公司；ＧＣ２０１０　气相色谱仪，岛津公司；空气发生器，氢气发生器，北　京东西电子研究所。　１．３酶催化实验　反应体系含椰子油、甲醇、正己烷和固定化酶，　于５０ｍＬ具塞锥形瓶中密闭，恒温摇床内反应。将　固定化酶、椰子油和正己烷置于锥型瓶中４０℃下振　摇１０ｍｉｎ使体系混合均匀。加入水和３６１．９９　Ｌ甲　醇（１　ｍｏｌ当量）开始反应。反应中甲醇分３次等量　加入，每次加入间隔为４　ｈ，总反应时间为１２　ｈ。　１．４气相色谱法分析椰子油组分　１．４．１　气相色谱仪升温程序　岛津ＧＣ２０１０型气相色谱仪，ＤＢ１一ｈｔ毛细管柱　（０．２５　ｍｉｌｌ×１５　ｍｍ，Ａｇｉｌｉｅｎｔ）；高纯氮载气；二阶程　序升温，升温速率：柱温１００～３００℃，１０￣（２／ｍｉｎ；３００～　３５０　ｃｃ，５　ｑＣ／ｒａｉｎ；氢离子火焰检测器，检测器温度　・９４・　北京化工大学学报（自然科学版）　３７５℃，气化室温度３７０℃。　１．４．２甘油酯组成分析　２０　Ｌ油脂溶于１　ｍＬ正己烷中，分析确定游离　脂肪酸（ＦＦＡ），单脂肪酸甘油酯（ＭＡＧ），二脂肪酸　甘油酯（ＤＡＧ），三脂肪酸甘油酯（ＴＡＧ）质量分数。　１．４．３脂肪酸组成分析　三氟化硼．甲醇法进行油脂甲酯化。取椰子油　３０ｍｇ于１０ｍＬ试管，加入１．０　ｍＬ氢氧化钾一甲醇溶　液，６Ｏ　ｃＩ＝恒温水浴１０　ｒａｉｎ，冷却后加入１．０　ｍＬ　１２．５％三氟化硼．甲醇溶液，恒温水浴煮沸２　ｍｉｎ；冷　却后加人１．５　ｍＬ石油醚震荡，使脂肪酸甲酯转入醚　层，再向试管中加入～定量饱和氯化钠溶液，使醚层　上浮至管颈，分析脂肪酸组成。　１．５原料油转化率测定　取２Ｏ　Ｌ反应液，加入１　ｍＬ正己烷，充分混合，　取１　Ｌ样品气相色谱分析。产品转化率采用峰面　积归一化法计算。反应体系中脂肪酸甲酯（ＦＡＭＥ）　质量分数为原料油转化率。　２　结果与讨论　２．１椰子油脂肪酸组成　图１为实验用椰子油甲酯化后的气相谱图，计　算后椰子油脂肪酸组成见表１。甲酯化常用植物油　及动物油脂脂肪酸组成以Ｃ１６碳以上脂肪酸为主，　而椰子油中含有大量Ｃ１２和Ｃ１４脂肪酸，这使得椰　子油平均分子量小于常用油脂。计算得椰子油脂肪　酸平均分子量为２０９．８６。实验用椰子油甘油酯成　分见表２，可见有少量酸败。由表１和表２结果计　算得椰子油平均分子量６５５．２７。　』ｊ』　０　２　４　６　８　１０　ｔ｜ｒａｉｎ　图１　椰子油甲酯化后ＧＣ分析　Ｆｉｇ．１　ＧＣ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｃｏｎｕｔ　ｏｉｌ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒｓ　２．２椰子油甲酯化反应条件优化　实验室前期大量工作表明，Ｃａｎｄｉｄａ　ｓｐ．９９—１２５　固定化脂肪酶用于合成生物柴油具有良好的反应特　性，反应所需水含量较高　＇　，并且原料不同，所　需水含量及溶剂量有所变化，因此本文重点考察了　酶用量、水加入量及溶剂量几个工艺参数，并研究了　最优反应条件下椰子油甲酯化历程。　

脂肪酸甲酯化反应原理一、概述脂肪酸甲酯化反应是将脂肪酸与甲醇在催化剂的作用下反应生成相应的脂肪酸甲酯的化学反应。

该反应是生产生物柴油的关键步骤之一，也被广泛应用于农药、香料、润滑油等领域。

二、反应机理脂肪酸甲酯化反应是一种典型的酯交换反应，其机理如下：1. 脂肪酸与甲醇发生缩合生成中间体——脂肪酸甲酯。

2. 在催化剂的作用下，生成水分子，使得平衡向右移动，提高产率。

3. 通过分离和纯化等步骤，得到目标产物——脂肪酸甲酯。

三、催化剂在脂肪酸甲酯化反应中，催化剂起着至关重要的作用。

常见的催化剂包括碱性、强质子性和金属盐等。

1. 碱性催化剂：碱性催化剂通常采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。

碱性催化剂的优点是反应速度快，但缺点是易产生皂化反应和脱水反应。

2. 强质子性催化剂：强质子性催化剂通常采用硫酸、磷酸等。

强质子性催化剂的优点是产率高，但缺点是易造成环境污染。

3. 金属盐催化剂：金属盐催化剂通常采用氯化锌、氯化铝等。

金属盐催化剂的优点是反应条件温和，不易产生环境污染。

四、反应条件脂肪酸甲酯化反应的条件主要包括温度、压力、反应时间和摩尔比等。

1. 温度：温度对反应速率和产率有很大影响。

通常在60-70℃下进行反应。

2. 压力：压力对于脂肪酸甲酯生成的影响较小，一般为大气压下进行。

3. 反应时间：随着反应时间的延长，脂肪酸甲酯生成量逐渐增加，但反应时间过长会导致产率下降。

4. 摩尔比：脂肪酸和甲醇的摩尔比对反应速率和产率也有很大影响。

一般采用3:1的摩尔比。

五、反应优化为了提高脂肪酸甲酯化反应的产率和选择性，需要对反应条件进行优化。

常见的优化方法包括催化剂种类和用量、温度、压力、摩尔比等参数的调节。

1. 催化剂种类和用量：不同催化剂对于反应速度和选择性有不同影响，需要根据具体情况进行选择。

同时，催化剂用量也需要适当控制，过多会导致产物纯度下降，过少则会影响反应速率。

2. 温度：温度对于脂肪酸甲酯生成的影响较大，需要根据具体情况进行调节。