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脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇Cu_Zn催化剂失活研究进展

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月桂酸甲酯加氢制月桂醇Cu／Zn催化剂的失活：

月桂酸甲酯加氢制月桂醇Cu／Zn催化剂的失活：

６ ０ 工 业 催 化 ２ ０ １ １年第 ２期 石油路线得到的脂肪醇及其衍生物含有难以去除的 杂质和异味， 不被消费者接受， 同时石油作为不可再 生能源， 其价格不断上涨； 以天然油脂， 如棕榈油、 椰 子油、 花生油和大豆油等为原料得到的脂肪醇及其 衍生物质量纯净， 无异味， 对人体无毒， 更重要的是 天然油脂通过植物的光合作用得到， 是可再生能源， 以其为原料生产脂肪醇及其衍生物具有广阔的前 景
化剂虽然具有较高的催化活性和良好的选择性， 但
６ ＋ 在其制备过程中， 产生大量的含 Ｃ ｒ 废水， 对环境 ５ ］ 造成严重污染 ［ 。目前， Ｃ ｕ ／ Ｚ ｎ催化剂作为优良的
Ｃ ｕ （ Ｎ Ｏ ） ·３ Ｈ Ｏ和 ５ ． ９ ５ｇ 的Ｚ ｎ （ Ｎ Ｏ ） ·６ Ｈ Ｏ混溶 ３ ２ ２ ３ ２ ２ 于１ ５ ０ｍ Ｌ去离子水， 控制溶液温度（ ４ ５ ～ ５ ０ ）℃， 搅拌 条件下慢慢加入一定量 Ｎ ａ Ｃ Ｏ 去离子水洗 ２ ３ 水溶液， 涤过滤得到沉淀。洗涤的沉淀物 １ １ ０℃ 烘干 １ ６ｈ ， 粉碎 并 加 入 质 量 分 数 ２ ％ 助 剂 石 墨。 催 化 剂 在
８ ］ ， Ｃ ｕ ／ Ｚ ｎ催 化 剂 寿 命 一 般 为 ３～６ 活， 寿 命 较 短［
个月。 天然油脂， 如椰子油、 棕榈仁油、 蓖麻油和大豆 油等是天然醇生产常用原料， 但天然油脂往往含有
９ ］ 难以去除的微量杂质。Ｖ ｏ ｅ ｓ ｔ ｅＴ等 ［ 讨论了洗涤剂
１ ０ １ｋ Ｐ ａ 的Ｈ ２ 气氛中降至室温。还原后的催化剂在 Ｎ 并存放于月桂酸甲酯中以备使用。 ２ 保护下取出， 月桂酸甲酯加氢反应在 １Ｌ搅拌高压釜进行， 投入催化剂与月桂酸甲酯， 其质量比为 ０ ． ０ ２ ５ 。先 再用 Ｈ 用高纯 Ｎ ２ 置换密封高压釜中的空气， ２ 置换 其中的 Ｎ ， 将反应体系升温到所需反应温度， 再增 ２ 压至 ２ １Ｍ Ｐ ａ 。反应中不断补 Ｈ ， 保持反应压力恒 ２ 定。反应结束， 冷却至室温， 反应产物采用浙江温岭 福立分析仪器有限公司的 ９ ７ ９ ０型气相色谱仪和毛 细管色谱柱分析各组分含量， Ｆ Ｉ Ｄ检测器。辛醇作 色谱分析的内标物， 产物中各组分采用英国质谱公 ｉ ｃ ｒ ｏ ｍ ａ ｓ ｓ Ｇ Ｃ Ｔ Ｔ Ｍ 色谱 － 质谱（ Ｇ Ｃ－ Ｍ Ｓ ） 联用 司的 Ｍ 仪定性。 月桂酸甲酯转化率和月桂醇选择性由以下公式 计算得到： １－ｗ １ 月桂酸甲酯转化率 Ｘ＝ × １ ０ ０ ％ ｗ ４ １ １＋ ２ １ ４ ． ３ ８ Ｘ × ４ （ １＋ ）×ｗ ２ ２ １ ４ ． ３ ８ 月桂醇的选择性 Ｓ＝ × １ ０ ０ ％ Ｘ × １ ８ ６ ． ３ ４ ２ １ ４ ． ３ ８ 式中， ｗ ｗ １ 为月桂酸甲酯占产物的质量百分比； ２为

茶油皂脚脂肪酸甲酯中压加氢制备脂肪醇

茶油皂脚脂肪酸甲酯中压加氢制备脂肪醇
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｈｉｇｈｅｒ ｆａｔｔｙ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓｏａｐｓｔｏｃｋ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｍｅｔｈ－ ｙｌ ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ｃａｍｅｌｌｉａ ｏｉｌ（ＳＦＡＭＥＣＯ）ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ｆａｔｔｙ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＧＣ－ＭＳ）．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｗｉｔｈ ４０％ Ｃｕ－Ｚｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ（ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ＳＦＡＭＥＣＯ），ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍ－ ｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ｍａｉｎｔａｉｎｅｄ ａｔ ２５０℃ ｆｏｒ ３ｈｕｎｄｅｒ １２ＭＰａ．Ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ｆａｔｔｙ ａｌｃｏｈｏｌ ｉｓ ９９．１６％ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｊｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｐａｌｍｉｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｄ ｏｃｔａｄｅｃａｎｏｌ．
摘要 以茶油皂脚脂肪酸甲酯为原料，采用催化加氢工艺制备高碳脂肪醇，利用 气 相 色 谱－质 谱 联 用（ＧＣ－ＭＳ） 研究了工艺条件对脂肪醇纯度的影响。结果表明，适宜的工艺条件为 Ｃｕ－Ｚｎ复合催化剂加入量为茶油皂 脚 脂 肪 酸 甲 酯 的 ４０％ （质 量 分 数 ）、氢 压 １２ＭＰａ、２５０℃ 反 应 ３ｈ，脂 肪 醇 纯 度 为 ９９．１６％ ，产 物 主 要 为 十 六 碳 醇 和 十 八 碳 醇 。

亚临界相脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇

亚临界相脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇
+ 中图分类号： TQ649. 4 3
文献标识码： A
文章编号： 1001 － 1803 （ 2011 ） 06 － 0408 － 03
Preparation of fatty alcohol by hydrogenation of fatty acid methyl esters at subcritical conditions
［3 ］
， Cu － Zn 催化剂具有 ， 是 Cu － Cr 催化剂很
。 为提高催
［4 － 6 ］
化剂表面氢气量， 研究人员进行了大量探索， 美国 Davy 公司提出了脂肪酸甲酯气相加氢的概念 ， 即脂肪酸甲 酯以蒸汽形式进入反应器， 在一定条件下加氢生成脂 肪醇。在此过程中， 由于脂肪酸甲酯气相浓度低， 造成 脂肪醇设备的产能较低。解决上述问题的有效途径之
Abstract： Fatty alcohol was prepared by hydrogenation of fatty acid methyl esters （ FAMEs ） using Cu － Zn catalyst at subcritical conditions． Effect of hexane dosage， reaction temperature and volume ratio of hydrogen to as well as the catalytic activity and selectivity of Cu － Cr catalyst and Cu － Zn oil on the reaction were studied， catalyst were examined and compared． The conversion of FAMEs achieves 99. 5% and the selectivity of fatty alcohol achieves 99. 6% when the reaction was conducted under pressure of 6. 0 MPa， temperature 250 ℃ ， space velocity 0. 8 h － 1 ， volume ratio of hexane to FAMEs 7∶ 1 and volume ratio of hydrogen to oil 250∶ 1． The experimental results also showed that Cu － Zn catalyst is superior to Cu － Cr catalyst with respect to catalytic activity and selectivity． Key words： fatty alcohol； fatty acid methyl esters； hydrogenation； subcritical； Cu － Zn catalyst 传统天然脂肪醇的生产工艺是将油脂与甲醇进行 酯交换生成脂肪酸甲酯， 然后在催化剂作用下经高温、 高压加氢来制备。 一般采用固定床或浆态床反应器， 在温度 200 ～ 300 ℃ ， 压力 20 ～ 30 MPa 下进行脂肪酸 甲酯加氢反应。通常的脂肪酸甲酯液相加氢过程中， 由于氢气在脂肪酸甲酯相中的溶解度极低 ， 导致催化 氢气在催化剂表面的传质是反应控 剂表面缺少氢气， 制步骤， 因此反应时间长， 氢气压力高

高碳脂肪酸酯催化加氢反应研究进展

高碳脂肪酸酯催化加氢反应研究进展

高碳脂肪酸酯催化加氢反应研究进展作者：战舒艺张群来源：《中国化工贸易·中旬刊》2017年第05期摘要：本文论述了高碳脂肪酸酯加氢反应的原理，常用催化剂种类及失活形式。

并且讨论了催化加氢的工艺设备，分析其优缺点，指出中压加氢工艺将是制备高碳脂肪醇的发展方向，具有良好的工业应用前景。

关键词：脂肪醇；油田化学品；催化加氢；操作工艺Abstract：In this passage， the principle of hydrogenation for fatty acid methyl esters and some kinds of catalytic are reviewed. The deactivation mechanism of catalytic is introduced. Several processes are discussed with the advantages and disadvantages. Hydrogenation under moderate pressure is the trend of development and has a promising future.Key Words：Fatty Alcohols；oilfield chemicals；hydrogenation；operation processes0 引言高碳脂肪醇是生产表面活性剂、润滑剂的重要基础原料，可反应得到应用广泛的脂肪醇衍生物。

目前，高碳脂肪醇的合成主要包括加氢、羰基还原和齐格勒等方法。

19世纪初，发展了金属钠还原脂肪酸或酯生产高碳醇的工艺路线，这种方法的优点是可制得不饱和脂肪醇，而且常压反应，设备腐蚀程度低。

缺点是金属钠比较贵，而且工艺过程中产生大量剧毒的氰化钠。

因此，此方法已被加氢法取代。

1 催化加氢反应机理脂肪酸甲酯加氢制备高碳脂肪醇是一个多相催化反应，反应进行很慢，需要在反应器中停留很长时间。

脂肪酸加氢催化剂研究现状

脂肪酸加氢催化剂研究现状

与传统 的镍催化剂相 比， 晶态合金加氢催化 非 剂具有如下优点 ： （） １活性高 ， 反应时间短 ， 吸氢速率快 。 （） ２原料转化率高 ， 产品选择性高。
（） 降速 度快 ， ３沉 易与产 品分 离 。
现 有 的均相催化 剂在脂 肪 酸加氢 工业 上 的应用 还 不是很 理想 ， 长期停 留在 实验室 研究 阶段 ， 并且 脂 肪 酸均相催 化加 氢 的报 道较 少 。均相 络合催 化剂 的 多 相化 ， 该朝 着“ 应 两种 或两 种 以上不 同性能 的催 化 剂 负载到 同一种 载 体上 ， 尽 可 能 在 同一 反 应 器 内 并 完 成多步 反应 ” 的方 向 发展 。通 过 载体 的骨 架 与 均 相 催化剂 的活性 物种 相结合 ， 拟酶 的催化 ， 模 通过 三 度 空 间多点作 用 以达 到高 活性及选 择 性 。要 弄清 多 相 催化 与均相催 化 的 联 系 ， 开发 出兼 具 两种 催 化 剂 优 点 的新 一代 催化剂 体 系 ， 需要 加强 进一 步 的研 究 ， 并 促使均 相络合 催化 反应在 工业 上得 到更广 泛 的应
（） ３反应 阶段 ： 烯烃 中双键在 活性 中间体上配
位， 生成活化的金属络合物。 （） ４解吸阶段 ： 金属碳 键中间体吸附氢 ， 同时解
吸 出饱 和烷烃 。
目前国内大多数工厂使用 的催化剂均为进 口，
第 ４期 合上 。
脂肪 酸加 氢催化 剂研 究现状
２ ９
成为更加复杂的三元 以上的催化剂 ， 已报道 的多元 体催化剂 包括铜一 铝、 铝、 钛一 、 铜一 、 铁一 铜一 镍一 铝 镍一 铝
针对脂肪酸加氢催化剂现状 ， 阐述 了其催化剂的多
样 性 和必 要性 ［ 。 ４ ］

天然脂肪醇的合成研究进展

天然脂肪醇的合成研究进展

第38卷第2期2008年4月日用化学工业Ch i n a SurfactantD etergent&Cos m eticsV o.l 38N o .2A pril 2008收稿日期:2007-10-25;修回日期:2007-12-12基金项目:上海华谊(集团)公司重点资助项目(A300-80711)作者简介:黄 辉(1983-),男(汉),浙江人,博士研究生。

通讯联系人:曹贵平,教授,博士生导师,电话:(021)64253934,E-m ai:l gpcao @ecust 1edu 1cn 。

天然脂肪醇的合成研究进展黄 辉,范春玲,曹贵平,张明华(华东理工大学联合化学反应工程研究所化学工程联合国家重点实验室,上海 200237)摘要:综述了脂肪酸甲酯中压加氢制天然脂肪醇工艺的国内外研究进展;讨论了开发新型催化剂、缓和操作工艺条件(气相加氢、添加溶剂、超临界流体)等方面的研究,指出了各种方法的优缺点;并指出虽然新型催化剂的研究取得了一定的进展,但大规模工业化应用少见报道,中压加氢工艺将是工业生产天然脂肪醇的发展方向,以超临界流体为介质的加氢工艺具备了反应压力低、氢酯比低、生产能力高和环境友好等诸多优点,具有良好的工业应用前景。

关键词:脂肪醇;脂肪酸甲酯;加氢;超临界流体中图分类号:TQ 64914 文献标识码:A 文章编号:1001-1803(2008)02-0113-04Advances i n synthesis of natural fatt y alcoholHUANG H u,i FAN Chun-li ng ,CAO G u i-p i ng,ZHANG M i ng-hua(UN ILAB ,State K ey L aboratory o f Chem ica l Eng i neering ,E ast Ch i na U nivers it y of Science and T echno l ogy ,Shangha i 200237,Ch i na)Abst ract :Recent prog ress w ith respect to the hydrogenation o f fatty ac i d m ethy l esters to fatty alcoho ls under m oderate pressure w as revie w ed .Several ne w processes ,e 1g 1,vapor-phase hydrogenation ,liquid-phasehydrogenation,supercritical fl u i d s hydrogenation ,w ere d i s cussed w ith the advantages and d isadvantages as w e ll as the develop m ent of nove l cata l y sts .The i n f o r m ation ava ilable i n the literature on the application of ne w catalysts in i n dustries is very l e ss ,alt h ough there are so m e litera t u re i n contr i b uting to the research o f nove lcatalysts .H ydr ogenati o n under m oderate pressure is the trends of develop m en.t The process by using supercritical fl u i d s as reaction m ediu m,w h i c h has m any advantages ,such as lo w pressure ,l o w rati o o f hydrogen to ester ,h igh productiv ity ,and envir on m ent friend l y ,has a pro m isi n g future .K ey w ords :fatty a lcoho ;l fatty acid m e t h yl ester ;hydrogenati o n;supercritical fl u i d s 脂肪醇是生产表面活性剂、润滑剂的重要基础原料,利用其分子结构中的羟基官能团,可以与多种化合物进行反应得到应用广泛的脂肪醇衍生物。

无铬Cu-Zn催化剂用于脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇


ｌ实验部分
ｉ．１催化剂制备
Ｃｕ（ＮＯ，）：・３Ｈ：０、Ｚｎ（ＮＯ，）：・６Ｈ：０混合溶液和碳酸铵溶液在带强搅拌的反应器中并流共沉 淀，待加料完成后在反应温度下老化３ｈ，过滤，洗涤至滤液为中性。用无水乙醇洗涤３次，所得浆料在 乙醇的超临界条件下（２７０℃，８．５ＭＰａ）干燥２ｈ，再在空气中４００。Ｃ焙烧３ｈ，所得催化剂标记为ＣｕＺｎ。 作为对照，制备了ＣｕＣｒ催化剂。用氨水调节（ＮＨ。）：Ｃｒ２０，水溶液的ＰＨ值至９，与Ｃｕ（Ｎ０３）：・３Ｈ：０
在２５０。Ｃ左右，这可能是ＣｕＯ与ＺｎＯ之间发生了强相互作用，使得ＣｕＯ的还原温度升高，与文献报
道‘６１相一致。
Ｒｅ删ｏｔｌ ｔｅｍｍｍｔｕｒｅｆＣ
图１催化剂程序升温还原（ＴＶＲ）谱图
Ｆｉｇｕｒｅ １ Ｔｈｅ ＴＰＲ ｐｒｏｆｉｌｅ ｏｆ ＣｕＣｒ ａｎｄ ＣｕＺｎｃａｔａｌｙｓｔｓ
ＣｕＣｒ、ＣｕＺｎ催化剂的活性与选择性比较结果如表１所示：由表１可以看出，在温度２５０。Ｃ，压力 ６ＭＰａ，空速０．８ｈ～，氢油比３００的条件下，对于ＣｕＺｎ催化剂脂肪酸甲酯的转化率高达９９％，脂肪醇的 选择性为９９．５％，副产物主要是生成的脂肪醇在催化剂上发生脱水反应，生成了ｃ。。、Ｃ，。烷烃，总量为 ０．５％。由表１可以看出ＣｕＺｎ催化剂无论是活性还是选择性均优于ＣｕＣｒ催化剂。这可能是经过超

临界干燥后，催化剂具有规整的大孔道结构，更有利于提高脂肪酸甲酯这类大分子反应的催化活性和
选择性。
表１
Ｔａｂｌｅ ｌ
ＣｕＣｒ、ＣｕＺｎ催化剂的活性与选择性比较
ｏｎ
Ｔｈｅ
ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ
ＣｕＣｒ ａｎｄ ＣｕＺｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ

一种温控催化体系下脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法[发明专利]

专利名称：一种温控催化体系下脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法
专利类型：发明专利
发明人：于世涛,刘仕伟,李露,解从霞,姚琳,姜蕊
申请号：CN201410209632.9
申请日：20140512
公开号：CN103965016A
公开日：
20140806
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种温控催化体系下脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法，其特征在于采用含不同长度聚氧乙烯醚链段的咪唑基温控离子液体稳定Pd纳米金属粒子为催化剂，在脂肪酸甲酯10.0g、温控离子液体催化体系(含Pd纳米金属粒子质量分数0.2％～10％)用量0.4～1.2g、氢气压力4～8MPa、反应温度190～230℃、反应时间2～6h的条件下，催化脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇，并对含Pd纳米金属粒子的温控离子液体催化体系分离回收与循环利用。

与现有技术相比：1.该催化体系能够实现高温均相反应，低温两相分离。

2.温控离子液体避免了Pd纳米粒子的团聚。

3.反应后该催化体系循环使用性能好，属环境友好工艺路线。

申请人：青岛科技大学
地址：266061 山东省青岛市崂山区松岭路99号
国籍：CN
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天然脂肪醇制备工艺的研究进展

件 相对 温和 ， 不 存 在 酸 腐蚀 问题 ， 可 回收 甘 油 ， 且 脂 肪醇 的收 率较 高 ， 现 在 脂肪 醇 生 产 企业 大 部 分采用 此工 艺 流 程 。其 中德 国 Ｈｅ ｎ ｋ ｅ ｌ 公司
工 艺条 件 是 固定 床 反 应 器 ， Ｃ ｕ ／ Ｚ ｎ为 催 化 剂 ， 压力 在 ２ Ｏ ～３ ０ ＭＰ ａ ， 温度 在 ２ ０ ０ ～２ ５ ０ Ｃ之 间 。 Ｐ ＆Ｇ公 司则 采 用悬 浮 床 催 化 加 氢 工 艺 ， 脂 肪 酸 甲酯 和氢 气分 别预热 后 ， 从 反应 器底 部进 入 ，
低 压加 氢解 决 了加氢 过程 中 的很 多 难 点 ， 如设 备 、 安全 等 问题 ， 因此低 压加 氢是脂 肪酸 甲 酯 加 氢 工 艺 改进 的 一 个 比较 吸 引 人 的 研 究 方
向 。英 国 Ｋｖ ａ ｅ ｒ ｎ ｅ ｒ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ公 司 于
１ 脂 肪 醇 生 产 技 术
按 照 原料来 源 不 同 ， 脂 肪 醇 生 产 可 分 为 化 学合 成法 和天然 油脂 氢化 法 Ｊ 。 １ ． １ 化 学合成 法
后 生成 丙 二 醇 或 异 丙 醇 ， 反 应物转化 率较低。 所 以 目前脂 肪 醇生产 企业 很少 采用 此法 ［ ８ ］ 。
低压气相加氢低压加氢解决了加氢过程中的很多难点如设备安全等问题因此低压加氢是脂肪酸甲酯加氢工艺改进的一个比较吸引人的研究方英国kvaernerprocesstechnology公司于1997年在菲律宾建成了世界上第套低压加氢制醇装置生产能力为3000其工艺过程是把液态脂肪酸甲酯变为气体后喷雾送入装有铜催化剂的固定床反应器中将甲酯和氢气不断循环以提高转化率最终脂肪酸转化为脂肪醇的转化率可达99此工艺具有很强的竞争性

脂肪酸酯催化加氢制脂肪醇研究进展

岂反 应 较 低 ，但 是 副 反 应 也 比较 严 重 。
１ 铜 基 催 化 剂
１ ． １ Ｃ ｕ ／ Ｓ ｉ Ｏ， 催化 剂
以Ｓ ｉ Ｏ 为载体 的铜基催化剂用于脂肪酸酯催化加氢制备脂
肪 醇具 有 较 高 的 活性 ，前 人 做 了大 量 的研 究 。
高活性 的贵金属催化剂用于催化加氢的研究 进展。指 出了脂肪 酸酯催化加 氢制脂肪醇 丁艺存在 的问题 。提 出了开发环境友 好的新
型 催 化 剂 是 未来 的发 展 趋 势 。
关键 词 ：酯；加氢；醇
中图分 类号 ：Ｔ Ｑ ２ ２ ３ ． １
文献标 识码 ：Ａ
文章编 号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ３ — ０ ０ ３ ２— ０ ３
张 峻炜 ，朱 丹 丹
（ １河 南化 工职 业 学院化 学工程 系 ，河 南 郑 州 ４ ５ ０ ０ ４ ２；２郑 州旅 游职 业 学院 ，河 南 郑 州 ４ ５ ０ ０ ０ ９ ）
摘 要 ：综述了脂肪酸酯催化加氢制备脂肪醇的催化剂和工艺条件研究现状。重点阐述了铜基催化剂 以及反应条件温和、
（ １ Ｄ ｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｈ ｅ ｎ ａ ｎ Ｖ ｏ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ，
Ｈ ｅ ｎ ａ ｎ Ｚ ｈ ｅ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ ４ ５ ０ ０ ４ ２ ； ２ Ｚ ｈ ｅ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｔ ｏ ｕ ｒ ｉ ｓ ｍ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ， Ｈ ｅ ｎ ａ ｎ Ｚ ｈ ｅ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ ４ ５ ０ ０ ０ ９， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
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CH 2 CH CH 2 O O O CO CO CO R1 R2 + 3CH 3 O H R3
[ 3]
, 其反应式如下:
CH 2 CH CH 2 OH O H + 3R OH CO
辉 ( 1983~ ) , 男 , 博士生。 通讯联系人 : E -mail: gpcao@ ecust . edu. cn
[ 14]
图2
乙烯加氢 反应中 金属催 化剂表 面被 S 原子 中毒的 概 念模型图
1. 3 结焦 反应物中的重组分在催化剂表面被吸附成焦, 催化活性中心被 覆盖, 导 致催化活性下降 或丧失。 文献
[ 14]
。H ughes[ 12] 总结了部分金属对温度的稳
定性排序 , 认为铜基催化剂相对于其它常用的金属 催化剂 ( 如 Ni、 F e) 来说更易 受到温度 的影响。另 外, 单质铜的熔点 T m 为 1083 , 它的 H it t ig 温度 T H = 1/ 3T m ( K) , 仅为 452 K( 179 C) [ 13] 。当温度 达到 H t tig 温度后 , Cu 晶表面发生迁移、 聚集而导 致烧结。 Bart holomew 认为烧结通常是指以下两 个过程: ( 1) 具催化活性的微晶的增长减小了催化 表面积: ( 2) 载体结构坍塌导致的载体表面积损失 , 承载催化活性微晶的孔道塌陷减少了催化表面积。 他并给出了由烧结导致的晶粒增长的概念模型图 , 见图 1。因此, T w ig g 等
摘 要 : 脂肪醇是表面活性剂工业的重要基础原料 。综述了脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇 Cu/ Zn 催化 剂的失活研究进展, 介绍了 Cu/ Zn 催化剂的烧结、 中毒、 结焦等主要失活形式的机理, 分析了硫、 氯、 氮、 磷、 钠的化合物和水 、 皂、 游离脂肪酸、 甘油 、 甘油酯等具有代表性的杂质对 Cu/ Zn 催化剂活 性的影响, 讨论了 Cu/ Z n 催化剂失活的控制方法 。 关键词: 脂肪醇 ; 加氢 ; 催化剂 ; 失活 中图分类号 : T Q 645. 6 文献标志码: A 文章编号: 0367 - 6358( 2009) 03 - 0186 - 04
Abstract: F att y Alco ho ls are import ant r aw m at erials f or surf act ant indust ry. T he pro gress in the study of deact ivation of Cu/ Z n cat alyst fo r hydrog enation of f at ty acid met hy l est er s t o fat t y alcoho ls is review ed, and t he deact ivation mechanism related t o sint ering , poisoning and coking is intr oduced. T he dest ruct ive ef f ects o n t he activit y of the cat alyst of various species, including sulf ide, chloride, nit ride, phosphide, sodium , w at er, soap, free fat t y acid, g lycerine and glyceride are list ed. T he methods of cont rolling the deact ivation ard discussed. Key words: f at t y alcohol; hydrog enation; cat alyst ; deact ivat ion
第3期 OCH 3 R- COO CH 3 + 2H 2 R- CH 2 O H+ CH 3 OH
化
学
世
界
187
很有可能因反应器中局部温度的过高而导致催化剂 的烧结。
主要副反应
R- COO CH 3 + 3H 2 R- CH 3 + CH 3 O H + H 2 O
工业上, 脂 肪酸 甲酯 加氢 过程 较早 使 用的 是 Cu/ Cr 催化剂[ 4] , 这类催化剂虽然具有较高的催化 活性和良好的选择性 , 但在其制备过程中, 有大量的 Cr 在过滤及水洗时流入母液 , 不可避免地产生环 境污染问题[ 5] 。目前, Cu/ Zn 催化剂作为优良的不 含铬催化剂之一 , 已替代 Cu/ Cr 催化剂广泛应用于 国内外天然脂肪醇的 工业生产 。目前, 天然 脂 肪醇的生产主要以固定床催化加氢和流化床催化加 氢工艺为代表 , 但 Cu/ Zn 催化剂在抗毒性、 热稳定 性等方面表现较差, 工业使用过程中易于失活 , 寿命 短是其主要问题。随着基础理 论研究工作愈 显重 要, Cu/ Zn 催化剂的失活已成为学术界关心的重要 课题 , 但深入研究的相关文献报道并不多见 [ 8] 。本 文综述了 Cu/ Zn 催化剂的主要失活形式和 一些具 有代表性的杂质对其催化活性 的影响及其控 制方 法。 1 Cu/ Zn 催化剂的主要失活形式 引起催化剂失活的原因有很多, 一般表现为以 下三种途径: 催化活性 表面的损失、 金属表面 的变 化、 催化剂结构的改变[ 9] 。这里我们主要讨论 Cu/ Zn 催化剂的几个主要失活形式。 1. 1 烧结 催化剂表面烧结是铜基催化剂失活的主要原因 之一
[ 5] [ 8] [ 14]
给出了结焦的概念模型图 , 见图 3 。
图3
由结焦导致的结垢 , 晶粒包胶及负 载金属催 化剂的 孔 堵塞的概念模型图
建议铜基催化剂一般在
不超过 300 C 的反应条件下使用。 关鹏搏 提到对饱和的脂肪酸甲酯或是碘值在 20 以下的不饱和脂肪酸甲酯, 在工业固定床加氢反 应器中有热区存在 , 温升大约在 20~ 25 C。若是不 饱和脂肪酸甲酯的碘值越高, 则温升也越高, 如碘值 在 50~ 60, 其温升在固定床中可达 30~ 40 C, 这就
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脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇 Cu/ Zn 催化剂失活研究进展
黄 辉,
1
曹贵平1*,王 Nhomakorabea泓 ,2
何扣宝
3
( 1. 华东理工大学 联合化学反应工程研究所 化学工程联合国家重点实验室 , 上海 200237; 2. 上海中远化工有限公司 , 上海 200431; 3. 上海华谊 ( 集团 ) 公司 , 上海 200025)
[ 10, 11 ] [ 6, 7] 6+
图1
由 ( A ) 原子迁移或 ( B) 微晶迁 移引起 烧结导 致的晶 粒 增长的两个概念模型图 [ 14]
1. 2 中毒 催化活性中心的中毒过程复杂, 文献 提出了 以下几个或全部机理: ( 1) 强吸附毒物阻塞一个或 多个催化活性中心 , ( 2) 改变相邻最近的原子的电 子结构 , 有时是次最近的相邻原子, ( 3) 重构吸附表 面 , ( 4) 阻碍吸附的反应物的表面扩散 , 抑制反应进 行[ 1 4] 。文献[ 14] 还给出了金属催化剂硫中毒的概念 模型图 , 见图 2 。
( 1 . Uni lab, S tat e K e y L ab of Chemi cal E ngi neer ing , E ast Chi na Uni v er si t y of Sci ence and Tec hnol ogy , S hang hai 200237 , Ch ina; 2 . Sh anghai Zhongy uan Chemi cal Company L td , S hang hai 200431 , China; 3 . S hang hai H uayi ( G roup ) Comp any, Shan ghai 200025 , Chi na)
关鹏搏
[ 5]
提到结焦与催化剂的结构有关 , 如载
体具有酸性 , 酸性会造成结焦。为了防止结焦, 增加 一些碱性物质是有好处的, 这不但能提高热稳定性, 而且还有中和酸性的作用, 因而可减少结焦。 2 杂质对 Cu/ Zn 催化剂活性的影响 2. 1 硫
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硫是最典型的来源于原料的 催化剂毒物, Cu/ Zn 催化剂易受硫中毒的影响。不同的学者对催化 剂的硫中毒机理有着不同的观点。 一种是认为硫化物中毒的实质是 H 2 S 中毒, 不 同形态的硫化物都会在反应条件下发生分解, 最后 生成的 H 2 S 与活性中心结合而使催化剂中毒 [ 15, 16] 。 T w igg 等 程。 2Cu+ H 2 S Cu 2 S+ H 2 另一种观点则认为硫化物的毒性是由其碳链长 度与分子结构决定的, 不同的硫化物其毒性是不一 样的 。Brands 等 研究了硫醇硫、 硫醚硫、 二硫 化物、 噻吩硫、 异硫氰酸盐、 磺酸盐等硫化物对酯氢 解 Cu/ Z n 催化剂的失活 , 指出不同种类的硫化物的 中毒本质具有一定的差异性。二硫化物会在反应条 件下快速分解为对应的硫醇, 毒性与碳链长度有关。 磺酸盐吸附、 分解后的残留的硫氧化物会在 Cu 上 分解成吸附 S 及 O, 后者会最后转化成水。而硫醚 硫和噻吩硫的脱硫需要在一定数量的铜原子上才能 进行 , 且分解过程会优先在具有加氢活性的铜簇上 进行 , 所以 S 有序、 分散地沉积在催化剂表面, 导致 即使较小的 S 覆盖率也几乎会使催化剂全部失活。 Cu/ Zn 催化剂中锌的存在因更易与 S 形成硫 化锌而对 Cu 起保护作用, 且硫化锌热力学 上比硫 化铜稳定。另 外, ZnO 的 存在 可能会 增加 吸附 面 积 。因此 , 可以在催化剂床层前增设适量 ZnO 床 层来有效去除原料中的硫化合物 。 脂肪酸甲酯原料纯化的普通方法包括吸附剂处 理、 碱处理或蒸汽处理, 但这些方法均不能完全除去 原料中存在的硫化合物, 仍会残 存 3~ 5 g/ g 。虽 然普遍采用的蒸馏法能将原料中的硫含量降低到 1 g/ g 以下, 但该方法很难避免损失大量高沸点的长 链脂肪酸甲酯( C16 ~ C 18 甲酯 ) 。日本花王公司公布 了两种经济的原料脱硫方法, 在一定的压力、 温度和 气氛下, 脂 肪酸甲酯经 Cu Xa Y b O c 或 Ni Cu a Ob 催化剂 ( X 代表 F e、 Zn 、 Cr 中的一种元素; Y 代表 Al、 Sr 、 T i 中的一种元素 ; a, b, c 代表原子比 ) 处理后, 不仅没有脂肪酸甲酯的损失, 而且将硫含量 降低到 0. 6 g/ g 以下 , 在后续的 Cu/ Zn 催化剂催 化加氢制脂肪醇反应过程中, 可以缩短反应时间, 延 长催化剂的使用寿命 , 同时制备得到高纯度、 高质量 的脂肪醇[ 19, 20] 。 2. 2 氯 氯一般是由于使用了没有脱除氯离子的水或经 过含有 Cl 的消毒剂消毒过的自来水而被带入到反