当前位置：文档之家 › 糠醛渣热解特性分析_牛艳玲

糠醛渣热解特性分析_牛艳玲

  • 格式：pdf
  • 大小：170.64 KB
  • 文档页数：4

第25卷第4期通化师范学院学报Vol.25l42004年4月JOURNALOFTONGHUATEACHERSpCOLLEGEApr.2004

糠醛渣热解特性分析X

牛艳玲1,王擎2,柏静儒2

(11通化师范学院化学系,吉林通化134002;21东北电力学院)

摘 要:糠醛渣是生物质废弃物中的一种,它是由农副产品经水解得到的一种化工原料糠醛(又名呋喃甲醛)后的废产品1本文采用Pyris1TGA热重分析仪对糠醛渣的热解特性进行了试验研究,获得了糠醛渣热解的一般规律1建立了糠醛渣热解的动力学模型,为进一步研究糠醛渣的燃烧与气化特性打下了重要的基础.关键词:糠醛渣;热解;动力学中图分类号:O69 文献标识码:A 文章编号:1008-7974(2004)04-0046-04

1 前言

能源是人类生存和发展、社会进步的前提和基础,关系到国计民生的大事1随着世界经济在持续快速发

展,人类对能源的需求也在不断扩大1然而,能源短缺和环境恶化却是不容忽视的两大问题1从保护全球环

境角度和提供社会可持续发展所需的能源资源角度来看,对能源发展提出了两个极为重要又迫切需要解决

的问题:一个是大力提高能源利用率和千方百计地节约能源;另一个是积极开发有利用改善环境、保护环境的可再生能源1而生物质能就以其可再生及低污染的特点引起国内外的广泛关注1生物质燃料是由光合作

用产生的有机可燃物的总称,利用阳光,地球上的植物每年合成大约2200亿吨的干生物质,其中蕴含的能量

可达目前全球每年总能耗的10倍,是仅次于煤炭、石油、天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源[1、2]1

糠醛渣是生物质废弃物中的一种,它是由农副产品如玉米芯、棉籽壳、稻壳和甘蔗渣等经水解得到一种

化工原料糠醛(又名呋喃甲醛)后的废产品1我国是农业大国,糠醛生产资源丰富1但近年来,环境问题已成

为制约该行业发展的瓶颈1一个年产量1000吨的糠醛厂一年产生的废渣量约为13000吨1目前我国共有

140多个糠醛生产厂家,糠醛总产能超过20万公吨/年,产量约10余万公吨/年,糠醛废渣产量就达约130余万公吨/年[3]1虽然糠醛废渣能综合利用,如生产丙烯酸、二次水解生产乙醇等,但由于受技术条件的限制,

经济效益不佳,难于实现规模的工业化1糠醛废渣含有大量纤维素,是很值得利用的资源,如以其作为锅炉

的燃料,生产蒸汽,再用到糠醛生产中,将实现资源的循环利用1热解既可以是一个独立的过程,也可以是燃烧、炭化、液化、气化等过程的一个中间过程,决定各化学转化反应的动力学,也决定产物的组成、特征和分布1因此,本文对糠醛渣的热解特性进行了研究1

2 实验设备与实验条件

实验采用美国珀金埃尔默(PerkinElmer)公司生产的Pyris-1TGA热重分析仪1其主要技术指标为:测

量温度范围:0~1000e;升温/降温速率:0.1~200e/min;天平灵敏度:0.1Lg;样品容量:最大试样质量是1.3g;冷却时间:可在15min内自1000e冷却至50e;冷却方法:强制风冷1

进行热重分析试验时,采用微机程序自动控制1热解可以在不同的气氛及不同的加热速率下完成,反应

管及气体预热管温度通过温度调节器自动控制,其升温速率及终温可以通过温度控制器选择1实验采用的试样为山西省阳高糠醛厂生产的糠醛废渣,其工业分析及元素分析的结果如表11试样经研

磨筛选,粒径变化范围在0~0.5mm之间,样品重量控制在9mg以内1#46#X收稿日期:2004-01-10作者简介:牛艳玲(1962-),女,通化师范学院化学系实验师,研究方向:生物废物的热解1表1糠醛渣的工业分析和元素分析

工业分析元素分析低位发热量(kJ/kg)Mt/%9.88Car/%47.51Aar/%10.86Har/%5.34

Var/%54.48Nar/%0.5215371

FCar/%24.78Oar/%25.07

St,ar/%0.82

采用高纯氮气作为载气,载气流量为80ml/min1升温速率设置为5e/min,20e/min,50e/min,80e/min1

3 实验结果与分析

一般认为,几乎所有的生物质材料都是由纤维素、半纤维素和木质素三种主要成分以及各种提取物或附

加成分和灰分组成的[4],糠醛渣也不例外1糠醛渣加热后会发生热解,生成可燃气体(主要成分CO,H2,CO2,

CH4,CnHm等)、焦油和多孔固体焦炭1

图1示出升温速率为20e/min的热解失重TG曲线及相对应的失重微商曲线DTG曲线1失重曲线上的一个台阶,在失重微商曲线上是一个峰1

图中的TG曲线可以看出,从环境温度延伸到一个初始温度(约110e),TG曲线下滑,DTG曲线出现小

峰,糠醛渣发生微小的失重,可称为干燥阶段1该段是糠醛渣自由含水率和其他吸附气体大量损失阶段,通常在该段中的质量损失被用来测量样品的含水率;在110e到225e的热解阶段,糠醛渣只发生微量的失重,

热重曲线几乎成一平台,此时糠醛渣发生解聚、一些内部重组,及原料的改性,这时释放出小分子量的化合

物,如:H2O、CO和CO2等;而只有加热到大约225e以后糠醛渣中的有机组份才会发生较大的热分解,开始

形成较大的失重1同时可以看出,有机组分的热分解表现出明显的两阶段性,其失重明显阶段的温度范围分布在约225e~380e之间,在此温度区,虽然反应所处的温度较低,但热解反应的速度较快,致使失重量很

大,占整个热解过程失重量的绝大部分1因为糠醛渣的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素,其热解实际

上主要是这三种成分的裂解1

图1糠醛渣热解失重过程曲线图2给出了糠醛渣在不同的升温速率下的热解失重及失重微商与温度的关系1从中可以看出,随着升温速率的提高,糠醛渣的初始热解温度、失重高峰时的温度及热解终止温度均升高,而且同一温度范围内的

失重量略有减少,DTG尖峰也向高温区移动;即在达到相同失重量的情况下,升温速率越高,所需的热解温度越高1在相同的温度下,升温速率越低,热解越充分,挥发分析出越多,余重越少1图3是糠醛渣在不同的升

温速率下的热解失重及失重微商与时间的关系1可以看出,随着升温速率的提高,达到相同失重量所需要的时间大大地减少,如当糠醛渣失重60%时,升温速率50e/min时所需要的时间仅为5e/min时的1/10;同

样,达到失重峰值的时间也大大缩小,完成整个热解的时间也明显缩短了1由此可见,升温速率的大小对糠

醛渣的整个热解过程的完成是至关重要的1#47# (a)TG曲线 (b)DTG曲线

图2不同升温速率下糠醛渣的TG、DTG随温度变化关系曲线 (a)TG曲线 (b)DTG曲线

图3不同升温速率下TG、DTG随时间变化关系曲线

4 动力学参数的求解

糠醛渣热重分析的研究主要针对失重最为剧烈的阶段,对该阶段的分析计算可构建热解的表观反应动

力学模型并求解主要的反应动力学参数1根据质量守恒定律,热解转化率可以用样品的重量变化来描述,

即[5,6]

A=WT-WoWf-Wo(1)

其中,A、Wo、WT、Wf-温度为T时的转化率、样品的初始质量、温度为T时的质量、反应终止时的质量1

用热重法分析生物质受热失重过程,常采用下述简单动力学方程模拟其失重现象:

dAdt=kf(A)(2)

式(2)中反应速率常数K遵循Arrhenius定律k=Aexp(-E/RT)

设f(A)=(1-A)n,且升温速率<=dT/dt

则热解过程中的总包反应为dAdT=A

将式(3)变换为ln

ln

利用式(5)中的截距ln[Af(A)]对ln(1-A)作图,就可求出反应级数n和频率因子A1

根据不同的升温速率下的热解失重曲线,回归结果如图4所示,图中各曲线表示不同热解转化率时

ln

图4用多个升温速率法得到的不同转化率的曲线由图可见,不同A值所得到的曲线互相平行,这说明在这一阶段中总体反应机理没有发生变化,由曲线

的斜率和截距可进一步求得活化能和频率因子,计算结果见表2,从而得到糠醛渣的平均表观活化能为52.

57kJ/mol1表2用多升温速率法求得的动力学参数

转化率A活化能E(kJ/mol)频率因子A(min-1)20%50.12682.2139e+05

30%53.42921.1643e+05

40%52.36511.0942e+05

50%54.38362.9392e+05

5 结论

1)糠醛渣热解随着温度的升高具有阶段性,在温度达到一定值时,水份开始析出1在水份析出完毕后经

过一段解聚和内部重组反应后,纤维素和半纤维素才开始分解,析出大量的挥发分,并形成剧烈的失重过程1

2)升温速率是影响糠醛渣热解失重的主要因素1随着升温速率的提高,糠醛渣的初始热解温度、失重高

峰时的温度及热解终止温度均升高,而且同一温度范围内的失重量略有减少1达到相同失重量的情况下,升

温速率越高,所需的热解温度越高1在相同的温度下,升温速率越低,热解越充分,挥发分析出越多,余重越

少13)随着升温速率的提高,达到相同失重量所需要的时间大大地减少1同样,达到失重峰值的时间也大大

缩小,完成整个热解的时间也明显缩短了1

4)根据实验结果,建立了糠醛渣热解动力学模型并得到糠醛渣的平均表观活化能为52.57kJ/mol1

参考文献:[1]白鲁刚,颜涌捷.废弃生物质的开发利用[J].新能源,2000,22(4)1[2]张无敌,宋洪川,韦小岿等.21世纪发展生物质能前景广阔[J].中国能源.2001,(5)1[3]http://www.china-windows.com.cn/Henan_w/henan/xinxiang/xixiang/7.htm1[4]余春江.生物质热解机理和工程应用研究[D].浙江大学博士学位论文.20001[5]N.A.Liu,B.H.WangandW.C.Fan.KineticCompensationEffectinBiomassThermalDecomposition.FireSafetyScience.2002,11(2)1[6]M.Garcia-Perez,A.chaalaandJ.Yangetal.Co-pyrolysisofsugarcanebagassewithpetroleumresidue.PartÑ:thermogravimetricanalysis.Fuel.2001,80(9)1

(责任编辑:高俊丽)#49#

合集下载

碱预处理糠醛渣性质及其纤维素酶解研究

碱预处理糠醛渣性质及其纤维素酶解研究

第４５卷第６期　２０１１年１１月　生　物　质　化　学　工　程　Ｂｉｏｍａｓｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｖｏ１．４５　Ｎｏ．６　ＮＯＶ．２０ｌ１　

・研究报告——生物质化学品・　

碱预处理糠醛渣性质及其纤维素酶解研究　

高玉霞，卜令习，邢杨，蒋建新　

（北京林业大学材料科学与技术学院，北京１０００８３）　

摘要：以糠醛渣为原料进行碱法预处理，对比了处理前后的样品成分、结晶度、表面特性、红外谱图的变化以及对纤维　素酶解的影响。研究结果表明：经ＮａＯＨ处理样品，木质素脱除量随着温度升高而增加，１２０℃处理后的样品木质素脱　除了１０．２２％，而碱性过氧化氢处理样品木质素脱除率达到１２．６％。ＮａＯＨ预处理后的样品酶解糖化率随处理温度的　升高而降低。每克纤维素加入纤维素酶１２　ＦＰＵ、纤维二糖酶１５　ＩＵ，１２０℃经ＮａＯＨ预处理样品，酶解７２　ｈ后糖化率为　３８．６％，比原料糠醛渣低２１．０个百分点，而经６０　ｏＣ，６　ｈ碱性过氧化氢处理后的样品，酶解７２　ｈ糖化率可达到８６．６％，　比原料糠醛渣高２７．０个百分点。ＮａＯＨ预处理后样品红外谱图检测，证明生成了新的醚键。碱法预处理后的样品结晶　度要比未处理的样品的稍高，且表面更加光滑。　关键词：糠醛渣；碱预处理；过氧化氢；纤维素酶解；木质素　中图分类号：ＴＱ３５１．３；ＴＱ９１　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７３—５８５４（２０１１）０６—００２４—０７　

Ｉ１ｕ　Ｒｅｓｉｄｕｅｓ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｅｎｚｙｍａｔｉｃ　Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ａｆｔｅｒ　

Ａｌｋａｌｉ　Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ　

ＧＡＯ　Ｙｕ－ｘｉａ，ＢＵ　Ｌｉｎｇ－ｘｉ，ＸＩＮＧ　Ｙａｎｇ，ＪＩＡＮＧ　Ｊｉａｎ－ｘｉｎ　

（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８３，Ｃｈｉｎａ）　

热重-红外联用分析垃圾衍生燃料的热解特性

热重-红外联用分析垃圾衍生燃料的热解特性

第６４卷第３期　２０１３年３月　化工　ＣＩＥＳＣ　学报　Ｊｏｕｒｎａ１　Ｖ０１．６４　Ｎｏ．３　Ｍａｒｃｈ　２０１３　

热重一红外联用分析垃圾衍生燃料的热解特性　

柏继松，余春江，吴　

（能源清洁利用国家重点实验室　鹏，方梦祥，骆仲泱　

（浙江大学），浙江杭卅Ｉ　３１００２７）　

摘要：利用热重红外分析仪（ＴＧ－ＦＴＩＲ）研究了两种不同垃圾衍生燃料（ＲＤＦ）的热解特性。研究发现，尽管　两种ＲＤＦ的来源不同，但却具有相似的热解特性，其热解过程主要分为３个阶段：生物质组分（２２０～４３０￣Ｃ）、　塑料类物质（４３０￣５２０￣Ｃ）以及无机碳酸盐（＞６５０￣Ｃ）的分解。利用Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ法，求得了ＲＤＦ热解前两　个阶段的表观动力学参数，计算结果表明高温段的反应活化能要高于低温段。通过ＦＴＩＲ对ＲＤＦ热解析出的气　体进行了在线分析，发现两种ＲＤＦ热解过程中的气相产物析出规律基本一致，析出的气体主要包括Ｈｚ０、　ＣＯ　、ＣＯ以及ＣＨ　等烃类。ＨＣ１在低温阶段（２３０～４ｏｏ￣Ｃ）即析出完毕。相比之下，ＮＨｓ开始析出的温度较　高（２６０￣Ｃ），并且整个析出温度范围较广，高温下仍有少量析出。ＳＯｚ在热解条件下仍有相当量的生成，其析　出主要集中在３００～６００　ｏＣ的温度范围内。　关键词：垃圾衍生燃料；热重一红外联用；热解；动力学参数；气相产物　

ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０４３８—１１５７．２０１３．０３．０３６　中图分类号：Ｘ　７０５　文献标志码：Ａ　文章编号：０４３８一¨５７（２０１３）０３—１０４２—０７　

ＴＧ＿－ＦＴＩＲ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｎ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｒｅｆｕｓｅ。＿ｄｅｒｉｖｅｄ　ｆｕｅｌ　

ＢＡＩ　Ｊｉｓｏｎｇ，ＹＵ　Ｃｈｕｎｊｉａｎｇ，ＷＵ　Ｐｅｎｇ。ＦＡＮＧ　Ｍｅｎｇｘｉａｎｇ，ＬＵＯ　Ｚｈｏｎｇｙａｎｇ　

（Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｃｌｅａｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００２７，Ｚｈｅｊｉａｎｇ，Ｃｈｉｎａ）　

毕业设计催化热解法制一万吨糠醛的生产工艺化工专业毕业论文[管理资料]

毕业设计催化热解法制一万吨糠醛的生产工艺化工专业毕业论文[管理资料]

摘 要

糠醛是一种重要的化工原料，可作为石油精炼过程中溶剂，用来生产呋喃及呋喃及呋喃衍生物、合成药物和其他化学品，广泛应用于化工、医药和食品工业。

糠醛的生产方法有两种：生物质水解和催化裂解。相比水解而言，催化裂解具有反应时间短、出醛率高等优点，受到糠醛工业界的关注。

依据秸秆催化裂解制备糠醛技术，本设计提出了年产1万吨糠醛的生产工艺。生产过程包括流化床燃烧、筛板式反应器裂解、喷雾冷凝、糠醛蒸馏精制等工序，涉及物料衡算、热量衡算，如流化床、热解筛板反应器、精馏塔等主要设备的计算与选型，对工艺过程的控制、环境保护和经济评价提出了相应的要求。

关键词：秸秆；催化热解；糠醛制备；工艺设计；平衡计算

Abstract

Furfural is an important chemical widely used in chemical

engineering,

pharmaceutical medical, and food industry, such as acting as an extraction solvent in

the process of petroleum refining, and as an intermediate chemical for furan and its

derivatives production, drug synthesis, and other chemicals and materials preparation.

There are two main methods to produce furfural: one is hydrolysis of straws, and

the other is catalytic pyrolysis of biomass. Compared to the hydrolysis

method,

catalysis pyrolysis process has an obvious advantage of short reaction time, high yield

五种甘蔗渣分离木质素热解特性及动力学

五种甘蔗渣分离木质素热解特性及动力学

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第8期 ·2910· 化 工 进 展

五种甘蔗渣分离木质素热解特性及动力学

崔兴凯1，赵雪冰1，2，刘德华1，2

（1清华大学化学工程系，北京 100084；2东莞深圳清华大学研究院创新中心，广东 东莞 523808）

摘要：木质素是自然界中最丰富的芳香类化合物，也是制浆造纸和木质纤维素生物炼制过程的主要副产物。热

解是将木质素资源化、能源化利用的一个有效途径。但由于分离方法不同，所得的木质素产品具有不同的热解

特性。本文通过有机酸处理、碱处理和氧化处理从甘蔗渣中分离得到5种木质素，即乙酸木质素（AAL）、Acetosolv

木质素（AsL）、Milox木质素（ML）、过氧乙酸木质素（PAAL）和碱木质素（AL）。采用差示扫描量热（DSC）

和热重分析（TGA）对5种木质素的热解性质进行了研究。发现5种木质素的热解过程均可分为水分脱除、玻

璃化转变、热解和缓慢结焦4个阶段。采用非等温的Coats-Redfern积分法对热重数据进行动力学拟合。结果表

明，PAAL在200～700℃范围内的热解为二级动力学反应，另外4种木质素则在250～700℃范围内为二级动力

学反应。5种木质素的热解表观活化能分别为AAL 33.33kJ/mol、AsL 36.36kJ/mol、ML 31.10kJ/mol、PAAL

24.74kJ/mol以及AL 36.93 kJ/mol。

关键词：甘蔗渣；分离木质素；热解；动力学；分子量

中图分类号：O636.2；TQ351 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）08–2910–06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0002

Pyrolysis characteristics and kinetics of five isolated lignins from