废轮胎与煤共热解失重特性研究

第10卷第1期2004年2月燃　烧　科　学　与　技　术Journal of Combustion Science and T echnolo gyV ol.10N o.1Feb.2004废轮胎小型和中试规模热解研究的实验方法Ξ李水清1,姚　强1,池　涌2,严建华2(1.清华大学热能工程系,北京100084;2.浙江大学能源工程系,杭州310027)摘　要:从微观动力学尺度、小型批量实验室规模以及中试发展装置规模对废轮胎热解技术的最新研究进展进行了综述.废轮胎热解实际上是其组成胶体NR、BR、SBR和相应操作油的挥发过程,因此,其动力学模拟方法倾向于采用各种胶体成分热解动力学叠加的多组分模型.废轮胎小型规模批量热解研究主要集中在热解产物收率优化、热解油和炭产物的定性分析以及热解产物应用前景探讨等方面.目前,国际上较为成功的中试热解装置既包括快速工艺(流化床和烧蚀床)又包括慢速工艺(回转窑、真空移动床和两段移动床).最后,阐述了针对国内情况开展废轮胎小型和中试热解的研究思路.关键词:废轮胎;热解;动力学;油;炭中图分类号:X705,X783.3 文献标志码:A 文章编号:100628740(2004)0120042209Principle and Practice of Scrap Tyre Pyrolysis:Lab2Scale and Pilot2Scale StudiesL I Shui2qing1,YAO Qiang1,CHI Y ong2,YAN Jian2hua2(1.Department of Thermal Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,China;2.Department of Energy Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,China)Abstract:The fundamental studies on the pyrolysis of scrap tyres on a micro2scale,lab2scale and pilot2scale are reviewed in detail,among which the experimental results of the author is es pecially included.The micro2scale thermo2gravimetric re2 sults show that pyrolysis kinetics of waste tyres can be regarded as the linear accumulative total of each elastomer(NR, BR or SBR)as well as their process oils,and the range of reaction is from250℃to520℃,which implies that the kinet2 ics is rarely dependent on the heating rate.The lab2scale studies were concentrated on the optimization of pyrolytic vari2 ables and the characterization of pyrolytic oil and char.The futural studies will pay more attention to the characterization and application of tyre2derived activated carbon due to its highest value in all pyrolytic products.In the past20years,the typical pilot2scale demonstration studies have been successfully consummated not only in fast processes(fluidized bed and ablative bed),but also in slow heating processes(rotary kiln and vacuum moving bed)and the technical comparison is giv2 en.Finally,the rotary kiln and fluidized bed pyrolysers are suggested as the preferential reactor for the pyrolysis of used tyres in China,on the basis of the ex perimental evaluation of all processes.K eyw ords:scrap tyre;pyrolysis;kinetics;oils;chars 世界上轮胎年产量高达700万吨(欧洲2.5×106 t/a、美国2.5×106t/a、日本0.8×106t/a,中国1.0×106t/a),报废率为55.4%,据统计,2000年我国废轮胎产量达1900万条[1].传统堆积方法不仅破坏景观、占用土地,而且具有潜在火灾隐患和病菌污染;废轮胎不易降解的特点使其不适合填埋处理;破碎和造粒方法由于在低温下运行从而带来较大能源耗废;焚烧方法则具有生成多环芳烃和煤烟等污染物的潜在隐患. 近年来,通过热解方法从废轮胎中回收燃料和化学原料的研究受到了人们的极大关注.首先,热解炭可用Ξ收稿日期:2003210220. 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50076037). 作者简介:李水清(1975— ),男,博士后,lishuiqing@.作粗炭黑,即作为硫化橡胶等聚合物的补强剂或油墨生产中炭黑[2,3],也可气化后用作活性炭[4～6],还可加工成固体或浆状燃料使用[7].其次,热解油可作为类似于柴油和轻油的燃料油使用[8～12],也可通过控制二次反应段的气相温度和停留时间从而回收苯系化合物BTX[13～17],还可从低馏分挥发性烃中回收经济价值很高的苎烯[18～20].最后,热解气体虽然产率较低而不宜作为单独产品,但也为热解反应器提供足够的热源. 国内部分科研单位介入了废轮胎热解[21～23],笔者针对回转窑反应器也完成了动力学、小型和中试研究.但是考虑到目前国内各单位废轮胎热解的重复研究较多,而研究纵深不够,因此,笔者结合自己的研究成果从微观动力学尺度、小型批量规模以及中试发展规模对废轮胎热解研究的最新进展进行了详细综述.1　废轮胎热解动力学研究的方法1.1　国际研究综述 最简单的是基于单步反应机理进行的动力学研究,Bouvier等人[24]认为废橡胶热解是一级单步反应,由TG A可求出活化能为125kJ/mol、指前因子为1. 08×109min-1.Chen和Ren[25]研究了丁苯橡胶(SBR)热解,得出N2气氛下反应级数为0.6,活化能为211kJ/mol、指前因子为1.32×1014min-1,当气体含有20%O2时,反应级数为0.48,活化能为153kJ/ mol、而指前因子为5.75×108min-1.Chen[26]对轿车和卡车轮胎分别进行了TG2D TG分析,尽管其失重曲线在200～500℃之间有3个峰段,分别对应于废轮胎中操作油(processing oil)、天然橡胶(NR)和合成丁二烯橡胶(BR),其中第1个峰比较平缓,并被第2个峰所覆盖,对于卡车轮胎的第2和第3个峰的分离十分清晰,而轿车轮胎后两个峰则重叠在一起.然而,Chen 最后还是采用了单步反应机理进行动力学研究. Boukadir等人[27]认为废橡胶热解是一个两步机理反应,处于较低温度段第1步反应级数是1.5,而第2步反应级数是3,然而他并没有得出每步反应所对应活化能.K im等人[28]提出了废轮胎中3种成分各自经历了相互独立、互不干扰的反应.Yang等人[29]基于D TG曲线定量地分析了废轮胎中具体胶体(NR、BR 和SBR)和油类成分,并给出了每一成分所对应的动力学参数.这些参数可以对废轮胎热解过程较好地模拟.类似的,Teng[30]的研究也假设了废轮胎热解中存在着3个平行反应,而且级数均为1(亦即three2lump model). 最近,Leung和Wang[31,32]采用D TA2D TG对废轮胎热解研究表明,热解反应中存在3个反应温度区间,在300～420℃和350～500℃区间存在着两个明显高峰,此外,在150～350℃还存在一个平缓峰,平缓峰与轮胎中水分、油分和可塑剂等添加剂有关,该峰所占份额仅有7%,与前两峰46%和47%的份额相差甚远,最后采用平行三组分模型对D TG曲线进行模拟,取得了良好效果.Conesa等人[33,34]研究表明,废轮胎热解总失重约为65%,主要由3步反应组成,分别对应于油类物、NR(天然橡胶)和SBR(苯乙烯—丁二烯)的热解,各步份额则为45.17%、35.89%和12.95%. Lin等人[35]具体研究了BR(丁二烯橡胶)、SBR及混合物的热解规律,BR热解是两步反应,而SBR则是3步反应,实验证实了混合热解中BR和SBR是基本独立的.G onzai lez[36]研究也继续证实了3步反应机理,3个温度区间为150～250℃、200～335℃和320～500℃,与Leung和Wang[31～32]研究相同之处是第1个峰都十分平缓,不同之处是前者研究中失重最大峰点是第3个峰点,而后者则是第2个峰点,这可能与废轮胎成分配方不同有关.Senneca[37]的研究主要集中在快速加热方式(100～900K/min)动力学行为,而且其热解模型最大优点不仅仅是对D TG曲线进行表观动力学建模,而是考虑具体反应机理建立反应网络.所有研究者动力学模型参数都汇总于表1.1.2　研究结果分析 鉴于废轮胎热解是一个配方成分NR、SBR/BR以及操作油等平行反应过程的叠加,笔者在继承前人研究基础上提出了多胶体模型(multi2elastomer2model).模型假设包括3个方面:①热解中操作油和各胶体成分的析出互不影响(Teng[30]和Leung[31]研究已提及);②某胶体如NR单独或与其它胶体混合热解时析出峰变化不大,即胶体单独或混合热解时的指前因子A和活化能E变化不大,都控制在可实现一维最优搜索范围内;③每种胶体热解的份额和废轮胎的配方有关.笔者提出了废轮胎热解的多胶体模型反应转化率表达式,即 X=f oil X oil+f NR X NR+f BR X BR+f SBR X SBR(1) 上式中每一种胶体和操作油的动力学参数都来自已发表的结果,如表1中Y ang[29]参数.图1和图2所示分别为废轮胎热解转化率X、反应速率d X/d T实验值和多胶体模型值的比较.由这些比较可以归纳出多胶体模型优点:①采用多胶体模型比任何单步模型都要精确,因为多胶体模型不仅能准确地预测热解过程累计转化率X,还可准确地预测瞬时反应速率d X/d T・34・2004年2月 李水清等:废轮胎小型和中试规模热解研究的实验方法表1　废轮胎热解单步或多步反应动力学的模型及其主要参数模型与作者轮胎式胶体种类加热速率/(K・min -1)各步份额E a /(kJ ・mol -1)A /min -1N多步模型0.45270.0 3.68×105 1.294Conesa Tyre Fuel 5～200.359212.6 4.13×1016 2.4000.189249.3 5.96×1017 1.4970.46052.5 2.00×1041Leung Tyre Powder 100.470164.5 6.30×101310.070136.1 2.30×1091Lin0.35052.2 2.30×1032.09SBR3,5,70.500150.6 1.50×10101.280.150169.4 3.50×10101.90BR 3,5,70.19559.82.80×1031.270.805197.0 1.90×10131.49Y angNR1,10,40Oil Frac 43.3 4.50×1032Elastomer 207.0 3.00×10142BR 1,10,40Oil Frac 43.3 2.30×1031Elastomer 215.07.10×10141SBR1,10,40Oil Frac 48.0 6.90×1031Elastomer 152.0 3.10×10101K imSidewall 2Tyre0.695203.9 2.08×101510.225195.1 1.44×10310.07742.1 1.92×10181Thread 2Tyre0.636127.3 3.78×101010.213209.09.34×10210.15028.7 3.27×1061Teng Used Tire 300.20125.58 2.68×101110.28178.74 6.78×101310.52244.04 2.85×10171G onzai lezScrap Tyre5～20150～250℃66.8 1.00×1051200～335℃44.8 3.00×1041320～500℃32.97.56×1021Scrap Tyre40～5093.4 2.90×107178.4 2.20×106161.16.10×1041单步模型Chen Car Tyre 5,10,20,30 1.00147.647.57×1010 1.98Chen Truck Tyre 5,10,20,301.00148.06 5.02×1010 1.63Chen 和Ren SBR 1.00211.0 1.32×10140.60BouvierRubber1.00125.01.08×1091图1　废轮胎热解转化率实验值与多胶体模型预测值的比较曲线图2　废轮胎热解反应速率实验值与多胶体模型预测值的比较曲线・44・燃 烧 科 学 与 技 术 第10卷第1期变化,这一点是其它单步模型都难以比拟的;②尽管K im、Teng和Leung[28,30,31]等学者也发展了废轮胎热解的3步模型,但是每一步反应分离、归一和动力学参数的求解完全来自D TG曲线,不仅没有明确物理意义,而且参数振荡也比较大,而多胶体模型动力学参数来自各单一胶体组分热解,通用性强;③多胶体模型更重要的优点是,不仅可以作为废轮胎热解动力学模型,还可用来鉴别废轮胎的成分,关于这点,Yang[29,38]已有类似结论.2　废轮胎小型批量热解研究的方法2.1　批量热解研究综述 为了进一步探讨热解条件优化和产物特性,实验室规模“批量”热解研究得到广泛开展.最具代表性的是Leeds大学Williams教授和合作者Bottrill、Besler、Taylor及Cunliffe的研究[8,9,16,17,20,39,40].该系统较为详细地研究了0.05kg、3kg和1000kg的3种尺度固定床批量热解工艺,讨论了热解终温、加热速率和氮气吹扫对热解产物分布的影响.Williams[39]和Cunliffe 等人[20,40]认为,温度是决定热解产物收率的最大因素,肯定了500～600℃区段应该是可实现最优热解的温度区间;其次,加热速率对热解油和炭的收率影响不大,这与其他学者在生物质热解制油方面结论是截然不同的[1],这是因为废轮胎是一种化工配方产品,其热解产物直接取决于原料中胶体和炭黑等配方成分,所以加热速率影响较弱.Cunliffe等人[20]还强调了氮气吹扫对产物分布的有益影响,因为采用氮气吹扫大大减少了挥发相产物在反应器中停留时间,抑制了挥发相产物的二次裂解反应,从而大大提高了热解油收率. Williams及其合作者在热解衍生油的定性和定量分析方面的贡献仍十分突出,他们系统分析了废轮胎热解油的燃料特性,并和商用柴油进行了比较[8,9].其研究不仅讨论了热解油的元素成分、热值、粘度、密度、API重度、闪点和沸点等基础物性,还对衍生油中多环芳烃PAH及含硫多环芳烃PSAH的含量进行了讨论[16,17].他们认为,适当的N2吹扫可有效地抑制热解油中PAH生成(1.5%～3.5%)[20],而对于不采用N2吹扫的批量系统,PAH则高达17.8%,较高含量PAH 也为热解油代替柴油的可行性增加了一定困难[16].最后,Williams等人对热解油中轻质芳香烃的含量进行了讨论,令人振奋的是具有极高经济价值的苎烯(柠檬油精)含量高达2.5%～3.1%(以油为基准),而其它轻质芳烃成分,如甲苯、二甲苯的收率分别为1.77%、1.68%.无独有偶,加拿大Laval大学Roy和Pakdel[11,18,19]等人也针对热解油中轻石脑油馏分(< 160℃)进行了进一步研究,得出馏分中苯、甲苯、二甲苯和苎烯的含量分别为2.54%、6.95%、6.12%和14. 92%,折算到热解油中含量相应为0.68%、1.86%、1. 6%和4.0%.Mirmiran和Roy等人还开展了含氮多环芳烃的研究(PNAH)[11,41]. 然而,与Williams和Roy等人研究的抑制挥发相产物二次热解反应从而提高油产率思路相反,Cypres 和Bethens[13]则在废轮胎热解反应器后面又同时设计了使挥发产物在600～800℃范围内进行充分二次过裂解反应(secondary post2cracking)的区段,以生成苯、甲苯和二甲苯等苯系化合物(B TX),其中苯含量最高可达36.4%、甲苯16.8%、二甲苯6.95%、苯乙烯5. 83%.汉堡大学Kaminsky[14,15]发展了Hamuburg流化床工艺,用来热解破碎后废轮胎以回收B TX等苯化合物,在温度750℃情况下热解油中含有16.0%甲苯、12.0%二甲苯和0.5%苯乙烯,遗憾的是,充分二次过裂解反应急剧减少了高经济价值产物———苎烯的含量.同时,还对油中PAH进行测定,得到萘、芴、菲和芘含量为0.85%、0.16%、0.29%和0.21%. Bilitewasi[3]在废轮胎热解固体炭产物研究方面指出废轮胎热解炭的两个用途:①从热解炭中提炼出碳黑,重新作为轮胎生产的碳黑源,或将其用作打印墨的原料;②对热解炭进行部分气化/活化,转化成活性炭,并使B ET面积达到300m2/g以上,可用于垃圾焚烧厂或火力发电厂排放烟气的污染治理(如二口恶口英和重金属的吸附剂)或城市污水处理等. Laval大学Roy小组研究贡献之一就是系统地完善了热解炭的电镜分析、电子能谱、X-射线散射和核磁共振等分析数据库[42-44],并据此建立了碳黑品质的评估方法.此外,一些传统方法如灰成分、元素成分、B ET面积、I2吸附和亲水性等分析也作为辅助手段[45].Roy研究表明,真空条件下热解碳黑要优于一般固定床条件下热解碳黑,因为通过采用真空热解方法,减少了热解挥发相产物停留时间从而削弱了二次过裂解反应,此外,在真空条件下,固体炭产物表面焦油的沉积和吸附会非常少,因此,碳黑中挥发分也不会太高,从而提高了炭的品质.但是即便如此,热解碳黑的品质比之商业碳黑还有较大的不足,具体表现为热解碳黑中高灰分含量、高硫分含量以及弱亲水性等[45]. 考虑到近年来活性炭在废水和废气治理工程中的・54・2004年2月 李水清等:废轮胎小型和中试规模热解研究的实验方法应用前景,一些学者开展了废轮胎热解炭转化成活性炭的基础研究.其中具有代表性是Merchant[5]、Teng[4]以及Ogasawara[45]等学者的研究,三者热解炭都是来自“批量”固定床反应器.不同的是,Merchant 等人探讨了轮胎炭的H2O气(活)化过程,Teng等人研究则是轮胎炭的CO2气(活)化过程,而Ogasawara 等人却讨论了废轮胎“直接”气化生成活性炭的结果.针对固定床、回转炉、烧蚀床和流化床等不同反应器的热解炭,Cunliffe和Williams[40]、Miguel[6]、Helleur[46]、Bilitewasi等人[3]分别就其活化特性展开了总结性研究.总之,这些研究表明,废轮胎衍生炭气化前的B ET 面积仅为40～150m2/g,气化后B ET则可提高5～10倍,即为400～1300m2/g,而普通商用活性炭B ET面积在400m2/g以上,优质的也不过1000m2/g左右.综合目前国外研究趋势,从废轮胎中制取活性炭研究将是废轮胎热解中最具前景的方向之一. Williams[39]、Cypres和Bettens[13]、Kaminsky和Mennerich[47]以及Teng[4]等人在热解气体产物特性的研究方面都曾涉及气体产物的成分和性质,但由于热解气体产量不仅少(<15%),而且气体产物品位也远远低于热解油和炭的品位,专门对气体产物特性进行的研究十分少.在有限的研究中,Laresgoiti和de Marco[48,49]的研究较为系统,参考价值也最大,其研究中将TCD(热导监测器)和FID(火焰离子监测器)结合起来,利用前者分析燃气中H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6和H2S,而后者则主要分析大分子气体烃C3H6、C3H8、C4H8、C4H10、C5H10和C5H12等.此外, Napoli等人[50]在批量管式炉中以氮气作为介质,研究了不同热解终温为380℃、450℃和550℃时热解气体收率和成分的变化.2.2　研究分析热解过程的“3R+2T”准则 笔者采用了自行设计1kg批量回转热解炉[1],开展了反应条件(温度、时间和转速)对热解产物分布的影响,以及热解气体、液体和固体产物的品质的定性和定量分析,并和Williams等人充氮固定床批量热解的实验结果进行了比较研究.笔者在小型研究中抽取出的最重要的结论是:类似于燃烧中3T准则,根据实验结果提出了热解优化和设计的“3R+2T”准则,其中3R指任何反应器内废轮胎热解基本包括3个反应群,初始热解反应(250～520℃)、挥发产物2次过裂解反应(600～800℃)及热解炭CO2/H2O气化反应(750～1000℃),而2T就是指这3个反应又由两个最重要参数反应温度(temperature)和停留时间(time of resi2 dence)来控制.“3R+2T”准则用途是不仅可有效解释废轮胎热解研究的实验现象,而且可针对不同产物目标可以从动力学角度提出温度和停留时间的优化条件,如根据温度和停留时间的设置既可决定回收燃料油(柴油或汽油)或芳香烃(B TX)的不同工艺,还可规划回收碳黑或活性炭的不同工艺[1].3　连续性中试规模热解研究的方法 对于中试规模或更大规模的示范性热解装置,同时回收所有产物是不现实的,只能是强化其中一两个特定的目标产物进行回收,典型工艺包括真空移动床、流化床、烧蚀床、两段移动床及回转窑等.3.1　加拿大Laval大学真空移动床热解工艺 真空热解工艺是Roy教授小组过去20年的结晶[2,10,11,18,19,41～44],经历了从1kg/h批量真空热解炉,到15kg/h半连续式真空多膛炉,最后到50～200kg/h连续式真空移动床工艺的历程.就50kg/h 真空移动床工艺而言,床层温度为450～520℃,压力<13kPa,处理量为25～42kg/h.主要以最大限度的回收热解油为目的,并将热解炭冷却和挤压处理后生成普通填料碳黑[2]. Roy小组在废轮胎热解产物利用前景和品质评估方面所作出的开拓性工作是迄今为止最为系统的.在油利用方面,Roy等人[2,10,19]不仅从热值、黏度、重度、灰分和炭含量等基础物性上探讨了热解油作为燃料油的可行性,而且也根据不同馏程范围开展了从热解油中提取高价值原料B TX、苎烯或芳香油的研究.研究表明,经过离心和过滤处理后热解油既可以单独也可与重柴油混合作为燃料使用.根据热解油馏程范围,从低沸点粗石脑油馏分中(沸点<204℃)不仅可提出高价值苎烯,还可以得到部分B TX苯系化合物.沸点在204～450℃馏分可用作橡胶生产中起增塑作用的操作油,试验表明,该馏分具有和Dutrex R729型芳香油十分接近的机械和润滑性能,是一种优质增塑剂.对于高沸点渣油(沸点>400℃)可以用于炼焦工艺,也可以作为筑路沥青使用.总之,根据不同馏程把热解油作为石油化工原料使用,其市场价值要和作为燃料油使用相比将大大提高. Roy小组在热解炭利用方面研究也十分独到[2,44].Roy等人得出热解炭经过酸洗处理后B ET面积为95m2/g,DBP吸油值为102cm3/100g,而不同品质商业碳黑(N110、N330和N660)的B ET和DBP 分别为36～138m2/g和90～113cm3/100g,考虑到热解碳黑应该是轮胎中所有种类补强碳黑的混合物,・64・燃 烧 科 学 与 技 术 第10卷第1期说明热解过程前后碳黑结构变化十分小.因此,热解炭可以替代一些低质商业碳黑(N660和N774),用作输送带或靴子等胶品补强剂.此外,Chalaa等人[51]还对热解碳黑用作筑路沥青填料进行了研究,并取得了较好的效果.总之,废轮胎热解制取碳黑完全没有制取活性炭研究活跃,这也一定程度上和碳黑生产过程对反应条件十分苛刻有关.3.2　德国汉堡大学流化床热解工艺 汉堡大学Kaminsky小组一直致力于高分子废物的流化床热解研究,开发了从0.06～3kg/h实验室规模,到30～120kg/h中试规模,最后到0.5～1t/h大型规模的诸多热解装置,如位于巴伐利亚ABB公司0.5t/h示范性装置和位于Grimma的1t/h废轮胎热解制取活性炭工艺[52,53].Hamburg工艺操作条件:物料采用非接触间接加热方式,温度为400～800℃,进料粒径为1～2mm,流化介质选用N2、水蒸气或高温循环烟气等. Kaminsky和Shin[14]早期研究集中在高于700℃的热解,即通过控制二次裂解反应以回收苯系物B TX 和炭黑为目的,结果表明,750℃热解时可得到甲苯收率16.0%、二甲苯12.0%、苯乙烯0.5%,还含少量萘、芴、菲和芘等PAH.最近,Kaminsky和Mennerich[47]也尝试研究500～600℃低温段时废轮胎热解,油收率高达51%～65%,与700℃工况相比,油收率提高了25 %,但油中B TX收率急剧减少(低于5%).虽然500℃时热解油收率为65%,但其渣油馏分却占热解油的62%,而600℃油收率只有51%,但渣油馏分仅为43%.说明热解温度降低虽然提高了油的收率,但油品质也会略为变差. 热解炭产率为31%～40%,随热解温度的升高而升高,这与其它反应器上所共识的结论截然相反[2,20].原因可能是热解油中长链重烃结构发生炭化反应或热解炭对油的吸附作用,也可能是流化床夹带造成炭损失带来的测量误差.热解炭B ET面积为73～85m2/g,较高温度(600℃)时炭B ET面积更大一些,该炭除灰后和商业碳黑N220的性质十分接近.总之,目前国际上废轮胎流化床热解炭尚比较欠缺,国内学者有必要进行补充.3.3　加拿大BBC公司连续烧蚀床工艺 烧蚀床热解是一种很有前景的闪速热解工艺.它是通过将废轮胎与灼热金属表面直接接触被“热熔化”或“热腐蚀”,从而达到快速加热并使物料裂解的目的.目前在烧蚀床热解方面英国Aston大学和加拿大BBC 公司的研究最具代表性[54],前者以生物质为主,而后者更偏重于废轮胎处理.BBC公司[55]不仅开发了10～50kg/h中试规模的连续烧蚀反应炉(CAR),还将研制的1500～2000kg/h大型示范性废轮胎热解装置转让给Castle Capital公司,该装置座落在加拿大Nova Scotia省Halifax.CAR工艺操作条件主要包括轮胎进料尺寸为1～3mm,热解温度450℃～550℃,通过N2携带使气相停留时间小于1s,物料的传热传质利用率高. Black和Brown[55]研究中给出了废轮胎烧蚀热解的产物分布.温度450℃、停留时间0.88s时油、炭和气的收率分别为52.9%、39.1%和8.0%.热解油中B TX含量仅为3.5%,说明温度较低时芳香化反应十分微弱.Helleur等人[46]则进一步分析了CAR工艺热解炭在商业碳黑和活性炭应用方面的可行性.Helleur,认为热解炭在N2气氛下经炭化处理后残留的挥发性烃被除去,从而提高了碳黑品质和等级.此外,经O2、CO2和H2O活化后热解炭表现出了对亚甲基兰、苯酚以及重金属Cu2+和Pb2+等良好的吸附性能.3.4　比利时ULB大学两段移动床工艺 ULB大学Cypres和Bethens[13]所阐述系统是一由热解反应器和挥发相二次裂解反应器组成的两段工艺.热解反应器是链条式移动床,温度保持在450～500℃,紧邻热解反应器出口布置了二次管式气相裂解反应器,温度约为750～800℃.热解反应器内N2吹扫速率为20～60mL/min.该工艺目的是回收液体苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯等B TX以及活性炭.Cypres 和Bethens[13]研究表明,450～600℃内不同种类废轮胎热解液体产物约为37.0%～42.2%,固体炭为41. 7%～45.3%,而气体则为16.0%～19.5%.此外,苯含量最高可达到36.4%、甲苯16.8%、二甲苯6.95%和苯乙烯5.83%(以油为基准).Cypres和Bethens还研究了蒸气活化后炭对苯酚、I2和亚甲基兰的吸附特性,并得出550℃时热解炭的品质最好.3.5　连续式回转窑工艺 废轮胎回转窑热解技术较其它工艺更为广泛,代表工艺有日本K obe Steel的1t/h大型装置、意大利能源所40kg/h的中试装置、德国K assel大学小型装置[56～58]. K obe Steel工艺中液体、固体和气体产物收率分别为41. 6%、38.9%和19.5%.K awakami等人[59]试验研究却表明,540～640℃回转窑热解炭收率为38%～40%,而油收率最高达53.3%〗.K awakami等人还认为,低于600℃热解温度有利于避免焦炭中碳颗粒之间内聚力增大,从而降低了碳粒子扩散特性.回转窑热解炉优势在于对废轮胎进料粒径破碎程度要求低,而且热解炭性质十分・74・2004年2月 李水清等:废轮胎小型和中试规模热解研究的实验方法均匀.但是回转窑也具有加热速率和热利用效率低等缺点.因而,反应器所占空间过大,从而造成气相停留时间过长.根据前文“3R+2T”准则,如果采取反应器真空或微负压运行,可缩短气相反应时间,从而会进一步增加油的收率或提高炭的品质等. 近年来,笔者一直从事回转窑废轮胎热解研究并自行设计了相应的中试工艺[1].表2是笔者回转窑热解结果和国际上几种典型废轮胎热解工艺的比较.对于不同热解工艺炉型,热解炭收率变化不大,基本保持在40%左右.但是不同反应器炉型,热解油收率却有较大差别.Laval大学Roy[2,19]的真空移动床油收率可高达53.7%,比笔者回转窑研究高5%～10%,此外Kaminsky[47]的流化床和加拿大BBC的烧蚀床[55]都属于快速热解反应器,二者油收率和真空工艺油收率基本相当,即也略高于笔者结果.相比而言,ULB大学Cypres和Bethens[13]两段热解工艺的油收率最低,比笔者结果至少还要低5%以上.Cypres和Bettens研究的油收率最低的原因在于,两段热解工艺增加了气相在高温区停留时间,从而促进了挥发相二次反应(裂解或芳香化)的发生,因此,气体产物增多而油产物减少.表2　450～650℃条件下废轮胎中试热解的产物平衡分布中试反应装置轮台型号T/℃炭收率/%挥发性产物/%油收率气体收率总量连续回转窑(笔者)AT0145043.943.013.156.1 AT0250041.345.113.658.7 AT0355039.944.615.560.1 AT0460039.342.718.060.7 AT0565038.842.918.361.2真空移动床1)H036480(431)39.353.77.060.7 H045534(510)38.449.911.761.6 H018520(500)33.456.510.166.6两段移动床2)Rad2X450+80044.838.516.855.2 Rallye450+80044.239.716.155.8 V210450+80041.741.317.058.3汉堡流化床50030.065.0 5.070.0 55034.056.89.266.0 60040.050.99.160.0连续烧蚀床45039.152.98.060.9 注:1)真空工艺中480(431)对应加热介质(料床)的温度;2)两段工艺中450+800℃指的是初热解室和二次裂解室的温度,Rad2X等则是不同轮胎厂家的型号. 此外,回转窑系统虽然不如真空热解系统油收率高,但采用微负压运行的引风机而非高负压状态下的真空泵,操作较简单且运行费用大为降低,而且最近San[60]等人认为,影响热解效益的最主要环节是将热解炭制取成活性炭,热解油价值没有活性炭高,这也部分抵消了回转窑工艺比真空热解工艺油收率低的不利因素,而且回转窑充分混合和转动有利于炭的反应均匀和充分.因此,未来在废轮胎热解回收技术工业化过程中,回转窑是一个可优先选择的反应器类型,应对其进一步深化研究.4　国内研究思路与展望 1)对于微观尺度动力学研究,应着重就废轮胎各组成胶体成分对其动力学参数进行研究,从而建立其废轮胎热解的通用动力学参数,采用仪器也不应拘泥于TG2D TG,而应采用TG2GC2FIIR联机或者裂解气相色谱等先进仪器. 2)对于小型规模实验研究,主要集中对产物的定性和定量分析以及反应条件的优化方面.采用高分辨率GC2MS和F T2IR分析热解油的成分和多环芳烃含量,是实现热解油最优利用的基础.碳黑制取研究过于依赖反应系统的真空条件,而活性炭研究因潜在应用价值而意义更大,今后可结合中子活化、X射线衍射和电子能谱等完善炭产物分析. 3)对于中试规模示范研究,应依据国内在流化床和回转窑方面的积累优先开发相应工艺.其中从产物经济性角度来看,炭的活化和吸附特性中试研究的开展应予以重视.参考文献:[1]　李水清.固体废物热解制取洁净燃料和化学原料的基础・84・燃 烧 科 学 与 技 术 第10卷第1期。

山东化工SHANDONG CHEMICAL ISDUSTRY・96•2020年第49卷废旧轮胎热解炭黑应用研究轩召民，崔兆民，王峰(新东岳集团有限公司，山东泰安971500)摘要:废旧轮胎被称为“黑色污染”，如何处理废旧轮胎，一直是世界公认的环保难题。

热解技术是废轮胎在缺氧或者惰性气体存在的条件下将橡胶高分子在合适的温度下裂解为裂解气、裂解油和裂解炭黑，热裂解炭黑是轮胎热解的关键产物,其品质和市场应用制约着废轮胎热解回收过程的经济性。

本文对废轮胎热裂解炭黑的基本性能和在力车胎油皮胶中的应用做了初步探讨。

关键词:热裂解炭黑;通用炭黑;灰分中图分类号：TQ147.77；X787文献标识码：A文章编号：408-201X(2222)29-0996-92废旧轮胎被称为“黑色污染”，据统计，现在中国废旧轮胎每年产生量已超过400万吨以上，而且每年以8%-4%的速度增加,如何处理废旧轮胎，一直是世界公认的环保难题。

废旧轮胎综合利用方面，我国已初步形成废旧轮胎翻新再制造、废轮胎生产再生橡胶、橡胶粉和热解四大业务板块。

热解技术是废轮胎在缺氧或者惰性气体存在的条件下将橡胶高分子在合适的温度下裂解为裂解气、裂解油和裂解炭黑，裂解气是轮胎热解的能量来源，油品和再生炭黑为废轮胎热解的主要产品，而从产品的品质和价格角度看，再生炭黑是轮胎热解的关键产物，其品质和市场应用制约着废轮胎热解回收过程的经济性31一5］。

本文对废轮胎热裂解炭黑的基本性能和在力车胎油皮胶中的应用做了初步探讨。

7主要仪器、设备与原材料主要仪器、设备:M2000A密闭模硫化仪,GT-7080S9门尼粘度仪，高铁检测仪器有限公司；WGL-2500BH拉力试验机,高铁检测仪器有限公司；45吨平板硫化机，无锡第一橡胶机械有限公司;实验室用6"炼胶机，上海橡胶机械厂。

原材料:热裂解炭黑,伊克斯达(青岛)有限公司提供，其它材料为生产常用材料。

2热裂解炭黑化学性能分析热裂解炭黑化学性能分析见表1。

第32卷2004年　第3期6　月燃　料　化　学　学　报JOURNAL OF FUE L CHEMISTRY AND TECHNOLOGYVol 132　No 13Jun 1 2004文章编号:025322409(2004)0320312206废轮胎中试回转窑热解炭理化特性及应用前景张志霄1,2,池　涌1,阎大海1,严建华1,岑可法1(1.浙江大学热能工程研究所,能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,浙江杭州　310027;2.杭州电子工业学院机电工程学院,浙江杭州　310018)摘　要:采用中试回转窑热解装置对废轮胎进行了热解研究。

在450℃～650℃温度范围内,热解炭的产率约为39%～44%,并具有高灰分(12%以上)和高硫含量特性。

热解炭孔容积随热解温度升高而增大,并在550℃时达到最大值。

在孔径约为50nm 处,热解炭的比孔容积具有最大值。

热解炭在CO 2和水蒸气气氛下,经活化可得到中等比表面积的活性炭(253m 2Πg ～306m 2Πg ),并具有较发达的中、大孔结构。

热解炭及其活性炭对亚甲基兰和Pb 2+具有良好的吸附性。

热解炭作为炭黑使用时,其炭黑特性(结构性等)和硫化胶特性低于高补强N 330炭黑。

热解炭黑可用作中、低补强性炭黑。

关键词:废轮胎;热解;回转窑;热解炭;中试中图分类号:X 705 文献标识码:A　收稿日期:2003208209;修回日期:2004203215　基金项目:国家自然科学基金(50076037)　作者简介:张志霄(19752),女,河北邯郸人,博士,工程热物理专业。

E 2mail :zhixiaozh @hotmail .com 据统计,目前全世界每年废轮胎产生量约为900×104t ,2000年我国废轮胎产量约80×104t ～90×104t ,并且呈迅速增长趋势。

废轮胎的合理处置已经成为一个全球性的环境问题。

废轮胎的热解处理是近年来发展起来的一种颇具潜力的处理方法。

采用热解技术处理废旧轮胎1 前言随着中国经济快速发展，特别是加入WTO的今天，人们的生活水平不断提高，很多单位和个人不断拥有自己的车辆，使得大量的废弃物轮胎无法回收利用，浪费了资源，危害了环境。

为了找到最佳的综合利用途径，世界各国都在积极开展废轮胎的回收研究工作。

表1给出了安徽省,2000年民用、私人汽车拥有辆。

再生橡胶在70年代以前曾是世界各国处理废轮胎的主要方式。

但是后来再生橡胶的产量却急剧下降。

原因主要是价格低廉的充油丁苯橡胶夺走了一部份再生胶市场，且再生橡胶能耗大，噪声和水污染十分严重。

废轮胎终极处理方式一般包括填埋或堆置、焚烧。

它们严重污染环境，因而在一些发达国家已被禁用。

鉴于此，人们经研究发现废弃轮胎的热解方式是一种可以选择方式。

它不仅消除了废轮胎，而且可以回收燃料气、衍生油、炭黑等化学品，被认为是当今处理废旧轮胎的最佳处理方式。

2 废轮胎热解后的应用由于废轮胎中含有大量的炭、氢等热值高的元素，所以热解废轮胎的产物有气体、液态油、炭黑。

热解气体主要包括一氧化炭、氢气、氮气、少量甲烷、乙烷和硫化氢。

热解气体的热值与天然气相当，可以当燃料使用。

热解衍生油可做燃料，也可做催化裂化原料，生产高质量的汽油。

热解炭黑可用于制备橡胶/沥青混合物，用于铺路时较一般沥青铺路效果好。

从炭黑中还可制备活性炭，用于水净化处理剂。

3 废轮胎热解的几个有效途径将废轮胎破碎成直径大约为100mm的小颗粒，不去除钢丝，一起送入热分解炉。

热分解炉是外热式的，利用生成的煤气从外部加热带有螺旋送料器的反应管道，使废胶块热分解，并采用减压法将油、气迅速地排除。

由于螺旋供料反应管道是外部加热的密闭装置，所以此工序无污染，生成油的性质见表2。

如将油中的硫磺除去，或者添加抗氧剂使之作燃料油使用。

3.2 制备炭黑日本兵库县立实验场神户制钢所，以热分解废轮胎回收炭黑为目的，建立了一座废轮胎处理装置，年处理轮胎7000t，回收炭黑2100t，油2800t，废钢350t，还有可燃性气体。

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期废轮胎梯级热解中试装置开发与产物特性分析潘宇涵1，徐俊2，赵光杰3，林诚乾1，金亮3，薛志亮1，周永刚1，黄群星1，4（1 浙江大学热能工程研究所，能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027；2 杭州中策清泉实业有限公司，浙江 杭州 311401；3 中国联合工程有限公司，浙江 杭州 310052；4 浙江省清洁能源与碳中和重点实验室，浙江杭州 310027）摘要：基于固定床管式热解炉对废轮胎热解产物性质进行了详细的研究和分析，根据热解产物特性针对性地提出了产物的改性提质方法，并基于该方法自主设计开发了一套适用于废轮胎高效能源资源化利用的梯级螺旋热解中试装置，以获得高品质热解产物。

甲苯抽出物透光率和闪点分别是限制热解炭黑和热解油高效安全应用的瓶颈问题。

本文开发的中试热解装置采用梯级热解技术和多级冷凝技术，可有效改善热解产物品质，所得热解炭黑甲苯抽出物透光率达到100%，热解油闪点达到76.5℃，均满足相应标准。

同时，中试装置采用热解气循环燃烧供能的方案，可实现装置的热量自维持，显著降低工艺热解能耗。

本文基于自主开发的中试梯级热解装置，解决了废轮胎热解产物高值化利用的瓶颈问题，以期为废轮胎热解技术规模化推广应用奠定基础。

关键词：废轮胎；中试热解装置；梯级热解；多级冷凝；自热式中图分类号：TE992.3 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1240-08Development of pilot-plant for the step pyrolysis of waste tires andanalysis of product characteristicsPAN Yuhan 1，XU Jun 2，ZHAO Guangjie 3，LIN Chengqian 1，JIN Liang 3，XUE Zhiliang 1，ZHOU Yonggang 1，HUANG Qunxing 1，4(1 State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Institute for Thermal Power Engineering, Zhejiang University,Hangzhou 310027, Zhejiang, China; 2 Hangzhou Zhongce Qingquan Industrial Corporation Limited, Hangzhou 311401,Zhejiang, China; 3 China United Engineering Corporation Limited, Hangzhou 310052, Zhejiang, China; 4 Key Laboratory ofClean Energy and Carbon Neutrality of Zhejiang Province, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)Abstract: In this paper, based on the fixed-bed tubular pyrolysis furnace, the properties of waste tire pyrolysis products were studied and analyzed in detail. A series of modification and upgrading methods were proposed according to the characteristics of the pyrolysis products. Based on the methods, a set of step spiral pilot-scale pyrolysis reactor suitable for efficient energy resource utilization of waste tires was independently designed and developed to obtain pyrolysis products with high-quality. The light transmittance of the toluene extract and the flash point were the bottleneck issues that limited the efficient and safe application of pyrolysis carbon black and pyrolysis oil, respectively. The pilot-scale pyrolysis system developed in this research adopted the step pyrolysis technology and multi-stage condensation technology, which could effectively improve the quality of pyrolysis products. The light transmittance of研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0999收稿日期：2022-05-30；修改稿日期：2022-07-27。

废轮胎溶胀特性及其半焦热重分析实验陈文飞;欧阳少波;兰嫒;熊道陵;马冲冲;杨佳琪;邹来禧;舒庆【摘要】以废轮胎为原料,利用二甲亚砜、正戊醇、异戊醇、乙酸乙酯、丙三醇和二氯甲烷等6种有机溶剂对其进行溶胀处理,并对工业废轮胎基半焦进行热重分析.通过对6种有机溶剂在常温下溶胀废轮胎过程进行探究,结果表明二氯甲烷对废轮胎的溶胀效果较优,饱和溶胀度约为1.5 g/g,其溶胀动力学研究表明溶胀过程符合准一级动力学模型,动力学常数k为0.306 h-1.对比溶胀前后废轮胎热解半焦孔结构特性,根据SEM和比表面积检测结果发现,溶胀后废轮胎热解半焦具有更多的孔隙及更大的比表面积.通过对工业半焦热重曲线进行动力学分析,结果发现在失重温度范围内,反应级数n为10,对应的活化能Ea为245.6 kJ/mol,指前因子lnA为37.5 h-1.【期刊名称】《有色金属科学与工程》【年(卷),期】2018(009)006【总页数】7页(P31-37)【关键词】废轮胎;有机溶剂;溶胀处理;动力学;热重分析【作者】陈文飞;欧阳少波;兰嫒;熊道陵;马冲冲;杨佳琪;邹来禧;舒庆【作者单位】江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000【正文语种】中文【中图分类】TQ336.1;X705随着科学技术的飞速发展，人们的日常生活也变得越来越方便与舒适.同时，更多的人也开始关注科技进步所带来的环境问题[1-4].据估计，全球每年有超过15亿个废轮胎被丢弃，重约1700万t[5-7]，只有15%～20%废轮胎被回收利用，而未被回收利用的废轮胎则对环境造成了很大的污染.大量废轮胎长期堆积不仅占用土地，而且很容易滋生蚊虫和细菌，传播疾病危害人们的身体健康.在有明火的情况下，很容易引发火灾产生有害气体污染环境.因此，寻找废轮胎的有效处理方法对改善环境具有重大意义.目前人们对于废轮胎的处理方法主要有焚烧[8-9]、填埋和回收利用等技术.其中焚烧会造成大气污染，严重的甚至会危害人体健康，在焚烧废轮胎过程中，燃烧的废轮胎会释放出大量的一氧化碳、二氧化硫及氮氧化物等有害气体，这些气体会严重污染空气，对人体造成伤害.同时，由于废轮胎属于难溶的高分子弹性聚合物材料，具有极强的耐热、耐生物、耐机械性，在自然条件下难以降解.如果将这些废轮胎直接填埋，废轮胎可能在几十年甚至数百年内都不会腐烂分解，对土壤造成污染.废轮胎也并非完全无用的“废物”，其中含有大量碳元素，对废轮胎进行回收处理，不仅能消除废轮胎带来的环境污染问题，也能将碳元素资源进行回收利用.在过去的几十年里，国内外已进行了许多相关的研究工作，用于寻找回收利用废轮胎的有效方法.目前废轮胎回收利用的方法主要有翻新和再利用[10]、气化[11-13]，水热液化[14]，热解[15-19]等.在这些方法中，热解是很有前景的一种技术.在笔者研究[20]中发现，利用废煤焦油对废轮胎进行预处理后，热解过程中发现了一个很有趣的现象.预处理后的废轮胎体积会发生溶胀，在热解时存在明显的协同效应，有利于提高焦油的产率和品质；所产的半焦具有更高的比表面积和孔隙率，是制备活性炭的优质原料，根据需要可制备成粉体活性炭、颗粒活性炭或成型活性炭[21]等.由此可知，废煤焦油预处理废轮胎，有利于提高热解过程中焦油的产率及半焦的孔隙率，孔隙率的增加有利于其后续处理过程.而目前对于废轮胎在不同溶剂中溶胀特性的研究相对较少，因此，本实验考察了6种常用的有机溶剂对废轮胎的溶胀特性，并对其溶胀过程进行动力学模拟；同时，对工业废轮胎基半焦进行热重分析，根据TG-DTG曲线对其失重过程进行动力学分析，为工业废轮胎基半焦的利用提供理论指导.1 材料和方法1.1 试剂及气体本实验主要研究不同溶剂下废轮胎的溶胀特性及废轮胎基半焦的热化学特性分析，实验中所用到的试剂和气体如表1所列．表1 实验试剂和实验气体Table 1 Agents and gases名称规格厂家去离子水二级用水江西理工大学高纯氮气（N2） 99.99% 大连市气体储运公司二氯甲烷分析纯天津市大茂试剂制造厂丙三醇分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司乙酸乙酯分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司异戊醇分析纯广东西陇化工厂正戊醇分析纯国药集团化学试剂有限公司二甲亚砜分析纯国药集团化学试剂有限公司1.2 原料表2 废轮胎和废轮胎基半焦工业分析及元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of scrap tyre and semi-coke注：O*为差值，ad为空气干燥基，daf为无灰干燥基.工业分析（ad） /（质量分数，%）元素分析（daf） /（质量分数，%）固定碳水分挥发分灰分 C H N S O*废轮胎 27.0 2.0 63.8 7.2 86.5 8.1 0.6 1.1 3.7废轮胎基半焦 75.1 1.1 8.8 15.0 89.20 0.89 2.94 1.79 5.18样品本实验所用原料为废轮胎与工业废轮胎基半焦，分别来自于赣州某废轮胎回收厂和赣州某废轮胎炼油厂，其工业分析和元素分析如表2所列.从表2中的工业分析可以看出，废轮胎含量最高的组分为挥发分，达到63.8%，是一种制备生物柴油的良好原料；废轮胎基半焦的中灰分含量达到15.0%，含灰分较高；从元素分析可知废轮胎基半焦的碳元素含量高达89.2%，是制备活性炭的优质原料.1.3 仪器设备实验过程中对废轮胎的溶胀与废轮胎基半焦热重进行了分析研究，所涉及到的仪器设备列于表3.表3 实验中所用的分析仪器Table 3 Analysis instruments仪器设备型号生产厂家扫描电子显微镜 MLA型美国FEI公司马弗炉 FO110C型湖南弘林科学仪器有限公司微量电子天平 Canh 2000型美国CHAN公司元素分析仪 Vario EL III型德国Elementar公司电子天平 FA2004N型上海民桥精密科学仪器有限公司热重分析仪 DTU-2B型北京博渊精准科技发展有限公司1.4 实验方法1）热重分析（TG/DTG）.废轮胎的热失重行为在热重分析仪中进行.取10 mg样品，在N2（100 mL/min）气氛下，以10℃/min升温速率升至800℃，并在该温度保温1 h.2）元素分析．在复合催化剂的作用下，样品经高温氧化燃烧生成氮气、氮的氧化物、二氧化碳、二氧化硫和水，并在载气的推动下，进入分离检测单元.在吸附柱将非氮元素的化合物吸附保留后，氮的氧化物经还原成氮气后被检测器测定.其他元素的氧化物再经吸附-脱附柱的吸附解析作用，按照C、H、S的顺序被分离测定.3）废轮胎溶胀实验.在常温下选用了6种不同有机溶剂对块状废轮胎（2 cm×2 cm）进行溶胀实验，分别为二甲亚砜、正戊醇、异戊醇、乙酸乙酯、丙三醇和二氯甲烷，废轮胎浸泡溶胀工艺如图1所示.其过程为：①称取一定量的废轮胎（m0，g）放置于烧杯中，并加入足量的溶剂浸泡废轮胎；②每隔一段时间取出废轮胎，并记录废轮胎的溶胀重量（mt，g）；③实验一直进行直至废轮胎重量不变为止，处理数据并求算不同溶剂下废轮胎的溶胀度.溶胀度（α,g/g）按下列公式进行求算：2 结果与讨论2.1 不同溶剂对废轮胎的溶胀特性在之前的研究[20]中，将废轮胎浸渍在有机溶剂中会发生溶胀现象，且有效降低其强度.溶胀现象的发生主要是由于有机溶剂分子被吸收、橡胶的部分溶解以及橡胶和溶剂分子间的化学作用引起.废轮胎的溶胀过程会一直进行，直至其吸收能力达到饱和为止，而这主要依赖于溶剂的种类，不同溶剂其溶胀效果不同，废轮胎达到溶胀饱和的程度也不同.根据相似相溶原理，由于橡胶是非极性的，容易与非极性溶剂发生溶胀，如：芳香族化合物、脂肪族化合物及卤代烃等，轮胎溶胀机理如图2所示.溶剂分子会扩散至橡胶大分子之间，使分子间间距增大，同时可以有效降低废轮胎强度，使交联键在受热情况下更容易断裂.本实验选用了6种不同的有机溶剂对块状废轮胎（2 cm×2 cm）在常温下进行溶胀，分别为二甲亚砜、正戊醇、异戊醇、乙酸乙酯、丙三醇和二氯甲烷，废轮胎溶胀前后效果如图3所示.当废轮胎质量不再增加时，所计算得到的溶胀度为饱和溶胀度，废轮胎在不同有机溶剂中溶胀曲线如图4所示，可以明显看出达到饱和溶胀度时，二甲亚砜、正戊醇和异戊醇对废轮胎的溶胀效果基本相同，溶胀特性较低，饱和溶胀度约为0.15g/g；二氯甲烷溶胀效果较优，饱和溶胀度达到1.5 g/g左右；丙三醇次之，约为0.6 g/g.说明二氯甲烷与废轮胎中橡胶大分子之间的作用力最强，相溶性较优.图1 废轮胎浸泡工艺流程Fig.1 Scheme of the process of soaking scrap tyrein organic solvents对溶胀前后废轮胎热解半焦表面形态和比表面积进行相关研究，其实验过程与结果如下：图2 废轮胎发生溶胀机理示意Fig.2 Swelling mechanism of scrap tyre图3 废轮胎在不同溶剂中溶胀前后对比Fig.3 Surface configurations of scrap tyres before and after soaking in organic solvents图4 废轮胎在不同有机溶剂中的溶胀曲线Fig.4 Swelling curves of scrap tyre in different organic solvents将未处理的废轮胎在管式炉中以常温升温至550℃，升温速度10℃/min，并保温1 h，冷却后取出研磨、烘干，密封保存，记X1；将二氯甲烷浸泡过的废轮胎在管式炉中以常温升温至550℃，升温速度10℃/min，并保温1 h，冷却后取出研磨、烘干，密封保存，记X2.用扫描电镜对2份样品进行观察，如图5所示，可以看出X1表面粗糙且致密，观察不到孔隙的存在；而X2表面存在大量的孔隙，且表面比较平滑.这是由于浸泡过二氯甲烷的废轮胎会发生溶胀，体积会明显增加，使废轮胎内的大分子间间距增大，热解过程中内部大分子裂解生成的小分子挥发份能及时扩散至表面，有效地减少了二次裂解发生积碳的可能性，导致废轮胎的表面及内部出现大量孔隙，并在热解时保留下来了.通过比表面积的测定，发现未经处理的废轮胎热解半焦比表面积只有17 m2/g左右，而经处理的废轮胎热解半焦比表面积达到39 m2/g，说明溶胀过程有利于半焦孔隙的生成，对于其后续处理具有十分重要的意义，如：脱灰提质过程[22,23]、活性炭制备[24]等.图5 废轮胎溶胀前后热解半焦表面形貌Fig.5 Surface morphologies of semi-coke derived from scrap tyre before and after soaking in organic solvents 2.2 废轮胎溶胀过程表观动力学动力学包括表征动力学和表观动力学，其中表征动力学方程的建立基于机理模型，而表观吸附动力学是通过经典的吸附公式或经验公式关联.表观吸附动力学模型，既能反映一定的吸附反应机制，又能采用一个统一的动力学模型描述动态吸附过程的变化，宏观吸附速率模型在描述吸附过程中广泛应用.对于固体吸附动力学模型常用的模型包括准一级动力学模型、准二级动力学模型、W-M内扩散动力学模型及Bangham孔道扩散动力学模型等.本实验主要是研究二氯甲烷对废轮胎的溶胀特性并进行动力学拟合，溶胀过程分别对准一级动力学模型和准二级动力学模型进行讨论.1）准一级动力学模型.准一级动力学模型基于扩散步骤控制，其方程如下：式（2）的边界条件为 t=0，mt=m0；t=t，mt=mt.积分得：线性化处理，得：式（4）中，k为准一级动力学常数，单位为h-1.对溶胀度曲线进行拟合，结果如图6所示.图6 准一级动力学模型拟合结果Fig.6 Line fitting result from the pseudo-first order kinetic model从图6中可以看出，准一级动力学模型拟合效果较好，相关性系数r2约为0.97，动力学常数k为0.306 h-1.说明二氯甲烷对废轮胎的溶胀过程，属于扩散步骤控制扩散过程.2）准二级动力学模型.假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，其准二级吸附动力学模型速率方程为：经积分并线性化得到如下公式：式（6）中k为准二级动力学模型速率常数，单位为1/（g·h）.对溶胀曲线拟合结果如图 7所示.图7 准二级动力学模型拟合结果Fig.7 Line fitting result from the pseudo-second order kinetic model从准二级动力学模型拟合结果可以看出，拟合效果并不太理想，实验值和拟合值偏移较大，相关性系数 r2只有 0.88，对应的 k 值为 0.029 8/（g·h），说明用准二级动力学模型处理不适合废轮胎溶胀机理.2.3 工业废轮胎基半焦热重分析热重分析操作条件为：N2流量维持100 mL/min，升温速率为10℃/min，热重结果如图8所示.从TGDTG曲线可以看出，当温度超过500℃时，会发生明显的重量减少，且在500～650℃之间有明显的失重峰，与废轮胎主要失重温度在200～500℃相比（橡胶大分子热解温度）[25]，失重峰温度显著偏高.主要是因为工业废轮胎基半焦是废轮胎经过500℃热裂解之后的产物，该温度下大量的橡胶大分子已经完成热解转化，因此，在200～500℃观察不到失重峰，而高温下的分解可能是废轮胎中添加剂的分解，同时，半焦在高温下进一步的脱氢，使石墨微晶结构发生生长和重排的过程，该过程中半焦的石墨化程度增加.对半焦高温热裂解过程进行动力学分析[26]，以获取其动力学相关的系数，热裂解速度方程如下：其中，k 为速率常数，f（x）为反应机理函数，x 为转化率，t为反应时间.转化率可表示为如下方程：其中，W0、Wt及 Wf分别为半焦起始质量，t时刻质量和反应完全时质量.利用Arrhenius方程替换速率常数，方程变为：图8 半焦的TG/DTG曲线Fig.8 TG/DTG curves of semi-cokeA为指前因子，Ea为反应活化能，R为气体常数，n为反应级数.由于过程是非恒温的，因此，引入加热速度（β=dT/dt），T 为温度.代入式（9）中，变为：对式（10）对数转换，可得：由式（11）可见，在矫正 n 值时，ln（dx/dT）-nln（1-x）与（1/T）呈线性关系，活化能和指前因子可以通过斜率（-Ea/R）和截距（ln（A/β））计算得到.通过线性方程对反应级数n进行矫正，矫正结果如图9所示.从结果可以看出，反应级数n为10时，相关性系数r2基本不变，达到0.955，对应的活化能Ea为245.6 kJ/mol，指前因子lnA为37.5 h-1.图9 反应级数n-r2相关性曲线Fig.9 n-r2curve obtained by Arrhenius method3 结论1）二氯甲烷对废轮胎溶胀效果较好，饱和溶胀度达到1.5 g/g左右；丙三醇次之，约为0.6 g/g；二甲亚砜、正戊醇和异戊醇对废轮胎的溶胀效果基本相同，溶胀特性较低，饱和溶胀度在0.15 g/g左右.2）废轮胎在二氯甲烷浸渍过程符合准一级动力学模型，其相关性系数r2约为0.97时，动力学常数k为0.306 h-1，该过程属于扩散步骤控制.3）与溶胀前废轮胎热解半焦的表面形态和比表面积相比，溶胀后废轮胎热解半焦表面存在大量的孔隙，且比表面积更高，达到39 m2/g.4）对工业废轮胎基半焦的热重分析，动力学拟合结果发现，在失重温度范围内，反应级数n为10时，对应的活化能Ea为245.6 kJ/mol，指前因子lnA为37.5 h-1.参考文献：【相关文献】[1]ERIKSSON O，BISAILLON M，HARALDSSON M，et al.Integrated waste management asa mean to promote renewable energy[J].Renewable Energy， 2014，61:38-42.[2]魏娟萍，王海宁，晏江波.南方离子型稀土矿开采的环境损伤及防治[J].有色金属科学与工程，2016(5):315-319.[3]邹国良，吴一丁，蔡嗣经.离子吸附型稀土矿浸取工艺对资源、环境的影响[J].有色金属科学与工程，2014，5(2):100-106.[4]严群，周娜娜.植物修复重金属污染土壤的技术进展[J].有色金属科学与工程，2012，3(5):60-65.[5]WANG W，BAI C，LIN C，et al.Alternative fuel produced from thermal pyrolysis of waste tires and its use in a DI diesel engine[J].Applied Thermal Engineering，2016，93:330-338.[6]ZHANG L，ZHOU B，DUAN P，et al.Hydrothermal conversion of scrap tire to liquid fuel[J].Chemical Engineering Journal，2016，285:157-163.[7]ROWHANI A，RAINEY T J.Scrap tyre management pathways and their use as a fuel—A review[J].Energies，2016(9):1-26.[8]COLOM X，CANAVATE J，CARRILLO F，et al.Effect of the particle size and 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