无机化学-卤素-拟卤素

φө (X2/X-)/V
[问题1]
为何奇数氧化数 ？
+4 +6
ClO2 （黄绿色）
即这些氧化数常在含氧化 Cl2O6 ClO3 （紫红色） 合物和卤素互化物中出现，因 为每拆开一对电子，将增加 2 个成单电子，因此在 +1 氧化数 的基础上，将出现+3、 +5、+7 的奇数氧化数 —— （我们主要 学习这些氧化数对应的化合 物）.
偶数氧化数：
【问题2】F有哪些特殊性？
1.主要氧化数: F 无正氧化数 2.解离能：F-F < Cl-Cl
3.分解水: F2氧化H2O 4.第一电子亲合能: F < Cl > Br > I 5.卤化物热力学稳定性: 氟化物最稳定 6.易形成高配位配合物，如AlF63-，BrF63-等。 这与F半径较小有关。
[问题4]如何解释Ｉ2溶解的特性？
非极性溶剂中表现出分子颜色，Ｉ2呈紫色 （CCl4）。在极性溶剂中棕红色（丙酮、乙 醇）。
Ｉ2分子在极性溶剂中被极化，使Ｉ-Ｉ键断裂， 发生溶剂化作用。 当Ｉ-离子靠近Ｉ2分子时，使Ｉ2分子极化，而 产生诱导偶极，并进一步形成稳定的配离子， 减小了Ｉ2分子的浓度，导致颜色变浅。
§14-2 卤素单质
一、卤素单质的物理性质
卤素单质 聚集状态 颜色 熔点/℃ 沸点/℃ 汽化热/（KJ· mol-1)
溶解度/mol·l-1
氟 气 浅黄 219.6 -188 6.54
氯 气 黄绿 -101 -34.6 20.41
溴 液 红棕 -7.2 58.78 29.56
碘 固 紫黑 113.5 184.3 41.95
0.40
Cl 2
1.36

14
11.2.3 卤素单质的制备
(氧化手段的选择)
电解 F2 (g) 电解： 2KHF 2 2KF+ H2 + F2 + HF Cl2 (g) 工业 (电解)：
电解 2NaCl+ 2H2O H2 + Cl2 + 2NaOH
实验室：
MnO2 + 4HCl浓 MnCl 2 + Cl2 (g) + 2H2O 也可用KMnO4 、 K2Cr2O7等氧化剂。 15
7
解：(1)
2 1
BrO
-
BrO
3
0.4556
Br2
1.0774
Br
-
3
0.6126 - 0.4556× -1.0774× 6 1 1)V (0.6126 × 1= = 0.5357V 4 (0.4556 1 + 1.0774 1)V 2 = = 0.7665V 2 (0.6126 6 - 1.0774 1)V 3 = = 0.5196V 8 5
不能用复分解反应法 (X=Br,I) KX + H2SO 4（浓） HX + KHSO4
2HBr + H2SO 4 (浓) SO 2 + Br2 + 2H2O
8HI + H2SO （浓） H2S + 4I2 + 4H2O 4
能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI?
21
卤化物的键型及性质的递变规律： 同一周期：从左到右，阳离子电荷数 增大，离子半径减小，离子型向共价型过 渡，熔沸点下降。 例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 b.p./℃ 1465 1412 181(升华) 57.6 同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径 的增大，极化率增大，共价成分增多。 例如： 离子键 共 价 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./℃ 1260 178(升华) 263 360 24

其负一价离子与离子的性质相似，称这些原子团为拟卤素。
2、重要的拟卤素？ 氰(CN)2、硫氰(SCN)2 、氧氰(OCN)2
阴离子： 氰离子 硫氰酸根 氰酸根
卤素在自然界的分布： 以化合态存在
氟
氯
溴
碘
0.0015%
0.031% 1.6×10-4% 3×10-5%
萤石 冰晶石 氟磷灰石
骨骼、牙齿 毛发、鳞、 羽毛等
海水中，以Na、K、Mg、Li 的化合物存在，
也存在于盐湖、盐井、盐床中 。
钾石盐KCl、 光卤石
海水、盐井中 ，水藻体内。
南美智利硝石 中含少量
14.2.2 卤素单质
1.卤素单质的物理性质：
F2
Cl2
聚集状态 g
g
Br2 I2
ls
分子间力 小
大
颜色
浅黄 黄绿 红棕 紫
溶解度：F2剧烈地分解水
水中：Cl2机溶剂： Br2可溶于乙醇、乙醚、氯仿、CCl4、CS2， 随浓度不同显示黄色→棕红色
I2溶于乙醇、乙醚、酯等呈棕色或红棕色（溶剂合物 ）溶于CCl4、CS2等呈紫色或紫红色（以分子状态）
稳定性
HClO HClO2 HClO3 HClO4 NaClO NaClO2 NaClO3 NaClO4
热稳定性↑ 氧化性↓
氧化性↓
酸 不稳 不稳
相对稳定 稳定
可得40%溶液 可得固体
1.495 1.55
1.45
1.409
拟卤素和拟卤化物
1、什么叫拟卤素？ 某些原子团形成的分子与卤素单质有相似的性质，
火柴头 中的 氧化剂 (KClO3)
5.高卤酸及其盐
高卤酸： HClO4 HBrO4 H5IO6 ( = 4.4×10-4 )

Br2(l) （海水制溴） Br2 2Cl 置换 pH~3.5：Cl 2 2Br
2吸收： 3Br2 3CO3 5Br- BrO3 3CO2 (歧化)
酸化： BrO3 - 5Br- 6H 3Br2 3H2 O I2 (s) Cl 2 (适量) 2I I 2 2Cl 海藻为原料：
6H2O 5Cl 2(过量) I2

-
2IO 10Cl 12H
2
3
-

MnO2 4H 2I Mn I 2 2H2 O 大量的碘是NaIO3制取的
2IO3 5HSO3 I2 2SO4 3HSO4 H2O
-
-
2-
-
§2-3 卤化氢和氢卤酸
一.物理性质
第二章 卤族元素(成盐元素)
卤素概述
卤素单质
卤素的氢化物
卤化物 多卤化物 卤素的含氧化合物 拟卤素
§2-1 卤素概述
一、卤素(氟、氯、溴、碘、砹(At)-放射性元素)存在
F (Fluorine): 存在于萤石CaF2、冰晶石Na3AlF6、氟磷灰石 Ca5F(PO4)3。
Cl (Chlorine)：主要存在于海水、盐湖、盐井，盐床中，主要有 钾石盐KCl、光卤石KCl· MgCl2 . 6H2O。海水中大约含氯1.9%。 Br (Bromine) : 主要以NaBr、KBr、MgBr2存在于海水中，海水 中溴的含量相当于氯的1/300，盐湖和盐井中也存在少许的溴。 I (Iodine) ： 碘在海水中存在的更少，碘主要被海藻所吸收，海 水中碘的含量仅为5 %,碘也存在于某些盐井盐湖中，南美洲智 利硝石NaNO3中含有少许的碘酸钠( NaIO3)。
可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。