重原子效应对荧光的影响

第一章绪论1.解释名词：（1）灵敏度（2）检出限（1）灵敏度：被测物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度。

（2）检出限：一定置信水平下检出分析物或组分的最小量或最小浓度。

2.检出限指恰能鉴别的响应信号至少应等于检测器噪声信号的（C ）。

A.1倍B.2倍C.3倍D.4倍3.书上第13页，6题，根据表里给的数据，写出标准曲线方程和相关系数。

y=5.7554x+0.1267 R2=0.9716第二章光学分析法导论1. 名词解释：（1）原子光谱和分子光谱；（2）发射光谱和吸收光谱；（3）线光谱和带光谱；（1）原子光谱：原子光谱是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，表现形式为线光谱。

分子光谱：分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现为带光谱。

（2）吸收光谱：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择性地吸收。

发射光谱：处于激发态的物质将多余能量释放回到基态，若多余能量以光子形式释放，产生电磁辐射。

（3）带光谱：除电子能级跃迁外，还产生分子振动和转动能级变化，形成一个或数个密集的谱线组，即为谱带。

线光谱：物质在高温下解离为气态原子或离子，当其受外界能量激发时，将发射出各自的线状光谱。

其谱线的宽度约为10-3nm，称为自然宽度。

2. 在AES、AAS、AFS、UV-Vis、IR几种光谱分析法中，属于带状光谱的是UV-Vis、IR，属于线性状光谱的是AES、AAS、AFS。

第三章紫外-可见吸收光谱法1. 朗伯-比尔定律的物理意义是什么？什么是透光度？什么是吸光度？两者之间的关系是什么？2. 有色配合物的摩尔吸收系数与下面因素有关系的是（B）A.吸收池厚度B.入射光波长C.吸收池材料D.有色配合物的浓度3. 物质的紫外-可见吸收光谱的产生是由于（B）A.分子的振动B. 原子核外层电子的跃迁C.分子的转动D. 原子核内层电子的跃迁4. 以下跃迁中那种跃迁所需能量最大（A）A. σ→σ*B. π→π*C. n→σ*D. n→π*5. 何谓生色团和助色团？试举例说明。

原子荧光分析过程中可能存在哪些干扰因素原子荧光光谱分析方法（AFS）是介于原子发射光谱法(AES)和原子吸收光谱法(AAS)之间的光谱分析技术，兼有原子吸收和原子发射两种技术的优点，同时又克服了两种技术的不足。

具有谱线简单、分析灵敏度高、干扰少、线性范围宽、可多元素同时分析等特点,同时该方法分析速度快、检测成本低，是一种优良的痕量分析技术。

原子荧光分析中常见的干扰和影响有很多，在使用原子荧光时需要注意：1、样品浓度的干扰对于原子荧光光谱仪，氢化物发生-石英管原子化器不仅能提供待测元素原子化的条件，而且还应能提供一个使荧光效率最大的环境。

虽然在氢化物发生-石英管原子化器设计上，为防止荧光猝灭，提高原子荧光强度，在石英管原子化器上端形成一层氩气屏蔽层，以防止周围空气进入石英管中心的原子化区，但由于样品基体等因素的影响，如由共存组分会引起荧光猝灭，猝灭作用的直接后果是使荧光效率下降。

一般可采用减小溶液中基体浓度的方法来避免。

对于一些含量较高的样品，如测高浓度砷时，光谱峰中间明显下凹。

测定高浓度样品时还会对自身环境带来的某些其他干扰元素影响，因此应预先筛查样品，将样品稀释到低浓度时再上机测定。

2、散色光的干扰散射光对原子荧光光谱也会产生影响。

这是因为荧光信号比发射和吸收信号更弱，更容易受到散射光的干扰。

可用空白溶液测量分析线处的散射光强度予以校正。

在测定汞的实验中，出现测定结果的重复性不满足要求的现象，通过将汞元素灯预热约10min，然后再操作，这样测定结果的重复性得到了明显的改善。

因此，操作时为保证光源的稳定性，元素灯必须得到充分的预热。

3、环境的干扰原子荧光光度计对实验环境要求较高。

因此，在实验中要注意对各环境因素。

首先，仪器摆放的上方应配有排风设施，如抽风机、万向排风机等，经常注意实验室的通风和实验室的清洁；其次，要注意在该实验室内不存放易污染、挥发性强的物质；经常清洗反应系统的管道、原子化器等。

第12章分子发光分析法12.1.0发射光谱物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱，多余能量以光的形式发射出来：M*→M+hν通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。

分子荧光和磷光分析法属于发射光谱法。

12.1.1分子荧光和磷光分析法1.荧光和磷光的产生1)Jablonski能级图2)多重度：M=2s+1（s为电子自旋量子数的代数和，其值为0或1）单重态（S）：分子中全部轨道里的电子自旋配对，即s=0，M=1三重态（T）：电子在跃迁过程中自旋方向改变，分子中出现两个自旋不配对的电子，即s=1，M=3三重态能级比相应单重态能级略低。

3)去活化：处在激发态的不稳定分子返回基态的过程。

振动弛豫：分子吸收光辐射后从基态的最低振动能级跃迁到激发态的较高振动能级，然后失活到该电子能级的最低振动能级上。

内转换：相同多重度等能态间的无辐射跃迁。

外转换（猝灭）：激发分子通过与溶剂或其他溶质间的相互作用导致能量转换而使荧光或磷光强度减弱或消失。

系间跨越：不同多重度等能态间的无辐射跃迁。

荧光发射：单重激发态最低振动能级至基态各振动能级的跃迁。

磷光发射：三重激发态最低振动能级至基态各振动能级的跃迁。

2.激发光谱和发射光谱及其特征激发光谱：以激发波长为横坐标，荧光强度为纵坐标作图。

发射光谱：以发射波长为横坐标，荧光强度为纵坐标作图。

荧光发射光谱的特点：1)Stokes位移：在溶液中，分子荧光的发射峰相比吸收峰位移到较长的波长。

2)荧光发射光谱与激发波长的选择无关。

3)镜像规则：荧光发射光谱和激发光谱镜像对称。

12.1.2荧光量子产率和分子结构的关系荧光量子产率（荧光效率/量子效率）：表示物质发射荧光的能力，荧光量子产率与分子结构的关系：1.跃迁类型物质吸收紫外-可见光发生π→π*或n→π*跃迁，然后经振动弛豫或其他无辐射跃迁，再发生π*→π或π*→n跃迁而产生荧光。

环境因素对荧光光谱和荧光强度的影响————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期:3．环境因素对荧光光谱和荧光强度的影响（1)溶剂的影响。

一般地讲，许多共轭芳香族化合物的荧光强度随溶剂极性的增加而增强，且发射峰向长波方向移动。

如图３－４所示,8-羟基喹啉在四氯化碳、氯仿、丙酮和乙腈四种不同极性溶剂中的荧光光谱。

这是由于n→π*跃迁的能量在极性溶剂中增大，而π→π＊跃迁的能量降低，从而导致荧光增强,荧光峰红移。

在含有重原子的溶剂如碘乙烷和四氯化碳中,与将这些成分引入荧光物质中所产生的效应相似,导致荧光减弱,磷光增强。

(2）温度的影响。

温度对于溶液的荧光强度有着显著的影响。

通常,随着温度的降低,荧光物质溶液的荧光量子产率和荧光强度将增大。

如荧光索钠的乙醇溶液，在0℃以下温度每降低10℃，荧光量子产率约增加3％,冷却至-80℃时，荧光量子产率接近1０0%。

(３）ｐH的影响。

假如荧光物质是一种弱酸或弱碱，溶液的pH值改变将对荧光强度产生很大的影响。

大多数含有酸性或碱性基团的芳香族化合物的荧光光谱，对于溶剂的pH和氢键能力是非常敏感的。

表3－1中苯酚和苯胺的数据也说明了这种效应。

其主要原因是体系的pH值变化影响了荧光基团的电荷状态。

当pＨ改变时，配位比也可能改变，从而影响金属离子-有机配位体荧光配合物的荧光发射。

因此，在荧光分析中要注意控制溶液的ｐＨ。

（4）荧光的熄灭。

它是指荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子的相互作用引起荧光强度降低的现象。

这些引起荧光强度降低的物质称为熄灭剂。

五.影响荧光测量的几种因素：1．温度影响：一般说来,荧光随温度升高而强度减弱,温度升高1℃,荧光强度下降１～10%不等。

测定时，温度必须保持恒定。

ﻫ２．ＰＨ值影响：ＰH 值影响物质的荧光，应选择最佳PH制备样品。

ﻫ3．光分解对荧光测定的影响：ﻫ荧光物质吸收紫外可见光后，发生光化学反应,导致荧光强度下降。

光谱考试必备资料1.名词解释2.光谱缓冲剂：为了减少试样成分对弧焰温度的影响使弧的温度稳定，在试样中加入一种或几种辅助物质，用来抵偿试样变化的影响，这些物质称为~3.重原子效应：主要指一些卤原子取代，芳烃取代后荧光强度随卤素原子量增大而减小，磷光强度则相应增加的现象。

4.化学改进剂：试样中加入一种物质能与试样组分发生化学反应，从而提高机体挥发性或改变待测元素挥发性。

5.闪耀光栅:是一种多狭缝部件，又多狭缝干涉和单狭缝衍射联合作用，具有闪耀特性的光栅（当入射角，衍射角和刻线平面与光栅平面夹角相等时对应的极大波长处讲集中75%~80%的入射光强度的光栅）6.荧光猝灭：当荧光分子与溶剂或其他溶质分子相互作用及能量转移，使荧光强度减弱甚至消失的现象。

7.Zeeman效应：在磁场作用下，简并曲线发生分裂的现象。

8.自蚀：当自蚀现象严重时，谱线中心的辐射强度完全被吸收的现象。

9.磷光：处于第一激发单重态的电子，有可能经系间跃迁至第一激发三重态，再经振动弛豫跃迁至最低能级，然后激发到基态辐射出磷光。

10.动力学光谱分析：根据反应时间与吸光度关系建立起来的光谱分析法。

11.弛豫：在同一能级中高能态的电子跃迁到低能态的过程，并以无辐射跃迁放出能量。

12.化学发光效率：指发光分子数与参加反应的分子数的比值。

13.联用技术：两种或两种以上分析技术的联合使用。

14.光学分析法：根据物质发射的电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分析化学。

15.比浊法：测定光线通过溶液混悬颗粒后的光吸收或光散射程度的定量方法。

16.原子吸收光谱法：基于被测元素基态原子蒸汽状态对其原子共振辐射的吸收进行元素分析的方法。

17.光谱法：基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。

18.非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射、折射、衍射和偏振等基本性质变化的分析方法。

空间重原子室温磷光
空间重原子和室温磷光都是化学领域中的概念。

空间重原子主要涉及到分子结构和性质的研究。

在化学中，重原子通常指的是原子序数较大的原子，如卤素原子（如氟、氯、溴、碘）和过渡金属原子。

这些重原子由于具有较大的电负性和/或自旋-轨道耦合效应，常常能影响分子的电子结构和性质，例如影响分子的光物理和光化学性质。

室温磷光（Room-Temperature Phosphorescence，RTP）则是一种特殊的光发射现象。

与常见的荧光不同，磷光是在激发停止后的一段时间内发射的，即具有延迟发射的特性。

室温磷光指的是在室温条件下就能观察到的磷光现象。

这通常需要分子具有特定的结构和性质，例如分子内存在重原子、具有刚性的结构、存在适当的能级差等。

在化学研究中，科学家们常常利用空间重原子和室温磷光等性质来设计和合成具有特定功能的新型分子材料，如生物探针、光电器件等。

请注意，以上信息仅供参考，如需更专业的解释，建议咨询化学领域的专业人士。

荧光强度随浓度升高而降低的原因荧光强度是指在特定条件下，物质所发出的荧光光线的强度。

一般来说，荧光强度随浓度的增加而降低，这是由于以下几个原因。

荧光强度随浓度升高而降低是由于自吸收效应的存在。

自吸收是指物质在高浓度下，荧光发射的光线会被物质本身吸收，从而导致荧光强度的降低。

在高浓度下，荧光分子之间的距离变得非常接近，因此荧光发射的光线会被周围的分子吸收，使得荧光强度减弱。

这种现象在染料溶液中尤为明显，因为染料分子之间的距离较近，自吸收效应很容易发生。

荧光强度随浓度升高而降低还与荧光淬灭效应有关。

荧光淬灭是指物质在高浓度下，由于分子之间的相互作用，导致荧光发射的光线被猝灭。

在高浓度下，荧光分子之间的相互作用增强，例如分子间的能量传递、电荷转移等，会导致荧光发射的光线被猝灭，从而减弱荧光强度。

溶剂效应也会影响荧光强度随浓度的变化。

溶剂对荧光分子的环境有很大的影响，不同的溶剂会对荧光分子的结构和性质产生影响。

一些溶剂具有强烈的极性或非极性，会与荧光分子发生相互作用，从而影响荧光的发射。

在高浓度下，荧光分子与溶剂分子之间的相互作用增加，可能导致荧光发射的光线受阻，使得荧光强度降低。

荧光强度随浓度升高而降低还可能与光损失效应有关。

光损失是指在荧光发射的过程中，光线会受到各种因素的影响而逐渐损失。

例如，光线在物质中的传播过程中会发生散射、吸收、反射等现象，导致荧光强度减弱。

在高浓度下，荧光分子之间的距离较近，这可能会导致光线在传播过程中更容易受到阻碍和损失，从而使得荧光强度降低。

荧光强度随浓度升高而降低的原因主要包括自吸收效应、荧光淬灭效应、溶剂效应和光损失效应。

这些因素的综合作用导致了荧光强度的降低。

在实际应用中，我们需要注意对荧光测量的条件进行优化，以减少这些因素的影响，从而获得准确可靠的荧光测量结果。

荧光与分子结构的关系：
首先，物质只有能够吸收紫外-可见光，才有可能发荧光。

因此，发荧光的物质分子中必须含有共轭双键这样的强吸收的基团，且共轭体系越大，π电子的离域性越强，越易被激发而产生荧光。

（一般至少含有一个苯环。

）共轭芳环增大，荧光效率增大，荧光峰向长波方向移动。

萘的荧光效率为0.29，荧光波长为310nm,蒽分别为0.46和400nm。

其次一些有机配位剂与金属离子形成螯合物后荧光大大增强，这也可用刚性结构的影像来解释。

取代基对荧光物质的荧光特征和强度也有很大的影响。

给电子基使共轭体系增大，导致荧光增强：吸电子基使荧光减弱。

例如，苯胺荧光效率较苯强，硝基苯为非荧光物质。

还有“重原子效应”，即卤素取代基会消弱荧光，增强磷光。

荧光现象
一些化学物质能从外界吸收并储存能量（如光能、化学能等）而进入激发态，当其从激发态再回复到基态时，过剩的能量可以电磁辐射的形式放射（即发光）。

荧光指的是当一个分子或原子吸收了给予的能量后即刻发光，停止能量供给，发光瞬间即停止的一种发光。

荧光产生的原理：荧光物质的分子在特定条件下吸收激发光能量后，分子呈激发态而极不稳定，当其迅速回到基态时，以电磁辐射形式释放出所有的光能，这种幅射现象称为发光。

荧光发射的特点是：可产生荧光的分子或原子在接受能量后即刻引起发光。

而一旦停止供能，发光（荧光）现象也随之在瞬间内消失。

可以引起发荧光的能量种类很多，由光激发所引起的荧光称为致荧光。

由化学反应所引起的称为化学荧光，由X线或阴极射线引起的分别称为X线荧光或阴极射线荧光。

荧光免疫技术一般应用致荧光物质进行标记。

卤代苯溶剂对镓咔咯配合物光物理性质的影响：外重原子效应占轩;赵芳;张蕾;吕标彪;彭素红;应晓;王惠;刘海洋【摘要】利用紫外-可见光谱、稳态和时间分辨荧光光谱以及飞秒瞬态吸收光谱探测了不同卤代苯溶剂对三种五氟苯基取代的镓咔咯(1-Ga、2-Ga、3-Ga)光物理性质的影响,结果表明卤代苯溶剂的色散力对于镓咔咯电子光谱吸收峰位置的影响起着主要作用;溶剂外重原子效应能显著降低镓咔咯的荧光量子产率.飞秒瞬态吸收光谱表明,光激发下,镓咔咯与卤代苯溶剂之间可发生电子转移反应,溶剂的重原子效应可以减缓电荷分离态复合物电荷重组速率.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2016(032)003【总页数】9页(P771-779)【关键词】咔咯;镓;卤代苯溶剂;重原子效应;光物理性质【作者】占轩;赵芳;张蕾;吕标彪;彭素红;应晓;王惠;刘海洋【作者单位】华南理工大学化学系,广州510641;中山大学光电材料与技术国家重点实验室,广州510275;中山大学光电材料与技术国家重点实验室,广州510275;华南理工大学应用物理系,广州510641;华南理工大学化学系,广州510641;华南理工大学应用物理系,广州510641;中山大学光电材料与技术国家重点实验室,广州510275;华南理工大学化学系,广州510641;中山大学光电材料与技术国家重点实验室,广州510275【正文语种】中文【中图分类】O641.06咔咯配合物已成为卟啉化学的热点研究课题1,2。

由于咔咯大环“一锅”合成法3,4的发现使得其在催化5，光化学6，生物化学7,8和配位化学9,10等领域得到广泛应用。

金属镓咔咯配合物具有较好的双光子效应、较高的S1－S0荧光量子产率以及在含氧条件下的高的单线态氧产率，这些特性使其在光动力治疗11、染料敏化太阳能电池12,13以及荧光探针14方面具有潜在的应用前景。

镓咔咯配合物的生物无机化学研究已经取得了相当的进展。