碳质储氢材料的研究进展
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储氢材料的研究进展一、本文概述随着全球能源结构的转型和可持续发展目标的日益紧迫,氢能作为一种清洁、高效的能源形式,正受到越来越多的关注。
而储氢材料作为氢能利用的关键环节,其性能的提升和技术的突破对于氢能的大规模应用具有决定性的影响。
本文旨在全面综述储氢材料的研究进展,通过对不同类型储氢材料的性能特点、应用领域以及发展趋势进行深入探讨,以期为氢能领域的科研人员和技术人员提供有益的参考和启示。
本文将首先介绍储氢材料的研究背景和重要意义,然后从物理储氢材料、化学储氢材料和复合储氢材料三个方面,分别阐述各类储氢材料的最新研究成果和进展。
在此基础上,本文将重点分析储氢材料的性能评价指标,如储氢密度、吸放氢动力学、循环稳定性等,并探讨影响这些性能指标的关键因素。
本文将展望储氢材料的发展趋势和未来研究方向,以期为推动氢能领域的技术创新和产业发展贡献一份力量。
二、储氢材料的分类储氢材料,作为能量储存和转换的重要媒介,在氢能源的应用中扮演着关键角色。
根据其储氢机制和材料特性,储氢材料大致可分为物理吸附储氢材料、化学氢化物储氢材料、金属有机骨架储氢材料以及纳米储氢材料等几大类。
物理吸附储氢材料:这类材料主要通过物理吸附作用储存氢气,如活性炭、碳纳米管、石墨烯等。
这些材料具有高的比表面积和良好的吸附性能,能够有效地吸附并储存氢气。
然而,其储氢密度相对较低,且受温度和压力影响较大。
化学氢化物储氢材料:这类材料通过化学反应将氢气转化为氢化物来储存氢,如金属氢化物(如NaAlHMgH2等)和氨硼烷等。
这类材料具有较高的储氢密度,但储氢和释氢过程通常需要较高的温度和压力,且可能伴随有副反应的发生。
金属有机骨架储氢材料:金属有机骨架(MOFs)是一种新型的多孔材料,具有高的比表面积和孔体积,以及可调的孔径和化学性质。
MOFs材料通过物理吸附或化学吸附的方式储存氢气,具有较高的储氢密度和良好的可逆性。
纳米储氢材料:纳米储氢材料主要包括纳米金属颗粒、纳米碳材料等。
储氢材料的研究进展储氢材料是指能够有效地吸附和存储氢气的材料,是实现氢能源经济利用的关键技术之一、目前,储氢材料的研究进展日益迅速,主要集中在金属氢化物、碳基材料和有机多孔材料等几个方向上。
金属氢化物是当前最常用的储氢材料,其具有高储氢容量和可逆性的优点。
研究者们将重点放在改善金属氢化物的储氢动力学性能方面,包括催化剂的引入、微观结构和晶体形态的调控等。
另外,也有一些新型金属氢化物相如LiBH4、NaAlH4等被发现具有更高的储氢容量和较低的吸附解吸温度,为进一步提高金属氢化物的储氢性能提供了新的思路。
碳基材料是近年来备受关注的储氢材料。
石墨烯是一种具有单层碳原子构成的二维材料,具有大的比表面积和孔隙结构,能够容纳较多的氢气。
同时,碳纳米管、石墨烯氮化物和多壁碳纳米管等碳基材料也被广泛研究。
通过纳米材料的合成和结构调控,可以提高材料的储氢性能。
此外,研究者们还利用功能化改性碳基材料,如使用过渡金属氧化物、转金属等对其进行改性,提高其储氢性能。
有机多孔材料也是一种研究热点。
有机多孔材料具有大的比表面积和丰富的孔结构,可以通过吸附作用容纳大量的氢气。
目前,金属有机框架材料(MOF)和共轭有机多孔聚合物(CMP)是研究的主要方向。
MOF具有多元功能,通过合理选择金属和有机配体可以控制其孔隙结构和氢气吸附性能。
CMP是一种由共轭聚合物构成的大分子材料,通过调节共轭长度和交替共轭单元的数量可以改变其储氢性能。
除了上述主要的研究方向,还有一些其他新兴的储氢材料备受关注,如复合材料、离子交换树脂和化学氮化物等。
复合材料的结构多样性和优异的储氢性能使其成为研究热点。
离子交换树脂具有大的孔隙结构和高度大孔度表面积,能够吸附大量的氢气。
化学氮化物是一类新型储氢材料,具有高的储氢容量和可逆性,但需要进一步研究其可控合成和储氢动力学性能。
总之,储氢材料的研究进展日益迅速,包括金属氢化物、碳基材料和有机多孔材料等多个方向。
氢是一种清洁的可再生能源。
储氢材料作为一种可逆的氢元素存储材料,在现代及未来的应用十分广泛。
对于储氢材料性质的研究,将会更好地推动我国相关研究领域的进步。
随着近年来我国经济的不断发展,能源消耗也在大幅度增加,化石能源储量减少,并产生一系列的环境问题,所以寻找一种安全可靠的绿色清洁能源是必然趋势,而氢元素一直是能源系列中的“宠儿”。
由于氢能是一种可循环利用的清洁能源,将在我国能源转换中扮演重要角色。
近年来,氢能产业从行业圈内逐渐走向大众视野,被认为是具有发展潜力的新型产业。
目前唯一存在的应用问题是氢能源的存储技术问题,为了解决这一问题,储氢材料正式问世,利用金属络合物储存氢能,其质量百分密度较高且具有一定的可逆性,实现了储氢材料的正式应用,而此类材料的具体应用也可以更好地推动相关领域的发展。
氢能的储存方式分析氢能是目前发现的能源体系中储量丰富且无公害的清洁能源,是理想化石燃料替代品,而且氢能在燃烧后的生成物只有水,对我国实现“碳达峰”“碳中和”等目标具有重要意义。
在氢能的应用体系中,氢能的存储制约了氢能走向实用化和规模化。
为了解决这一问题,诞生了储氢材料理念。
目前,有3种主要的储氢方式,分别为高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢。
1高压气态储氢高压气态储氢是目前应用广泛、相对成熟的储氢技术,即通过压力将氢气液化至气瓶中加以储存。
该技术的优点在于,其充装释放氢气速度快,技术成熟及成本低。
而其缺点在于:一是对储氢压力容器的耐高压要求较高,商用气瓶设计压力达到20 MPa,一般充压力至15 MPa;二是其体积储氢密度不高,其体积储氢密度一般在18~40 g/L;三是在氢气压缩过程中能耗较大,且存在氢气泄漏和容器爆破等安全隐患问题。
2低温液体储氢为了解决高压气体储氢体积储氢密度低的问题,人们提出了液态储氢的概念,低温液态储氢将氢气冷却至-253℃,液化储存于低温绝热液氢罐中,储氢密度可达70.6 kg/m3,体积密度为气态时的845倍。
储氢材料的研究进展1储氢材料的研究进展1储氢材料是指能够吸附或储存大量氢气的物质,它在氢能技术的应用中起着关键作用。
目前,储氢材料的研究进展如下:1.金属氢化物:金属氢化物是一种包括氢原子的金属结构。
这类材料具有高储氢密度和相对较低的温度要求,因此在储氢领域具有重要的潜力。
最常见的金属氢化物是锂氢化物和镁氢化物。
近年来,研究人员通过改变材料的微观结构和添加催化剂等方法,成功地提高了金属氢化物的储氢性能。
2.有机储氢材料:有机储氢材料是一类由碳、氢和其他元素组成的有机化合物,它们通过化学反应吸附和储存氢气。
这类材料的优势在于其相对较低的工作温度要求和较高的储氢容量。
研究人员通过设计新型的有机储氢材料和调节其结构,有效地提高了其吸附和释放氢气的性能。
3.多孔材料:多孔材料是一类具有微孔或介孔结构的材料,其具有较大的表面积和空隙,可用于吸附和储存氢气。
常见的多孔材料包括金属有机骨架材料(MOFs)、多孔有机聚合物(POPs)、金属氧化物和碳纳米管等。
近年来,研究人员通过调节多孔材料的结构和化学组成,成功地提高了其储氢性能。
4.硼氮化物:硼氮化物是一类由硼和氮组成的化合物,其具有非常高的储氢密度和热稳定性。
硼氮化物的挑战在于其吸附和释放氢气的动力学过程较慢。
近年来,研究人员通过合成纳米材料、引入催化剂和调节硼氮化物的结构等方法,成功提高了其储氢性能。
5.复合材料:复合材料是利用不同种类的材料组合而成的材料,其吸附和储存氢气的性能可以通过调节不同组分的比例和结构来改善。
常见的复合材料包括金属-有机骨架材料的混合物、碳材料的复合体等。
研究人员通过设计和合成新型的复合材料,成功提高了其储氢性能。
总结起来,储氢材料的研究进展主要包括金属氢化物、有机储氢材料、多孔材料、硼氮化物和复合材料等。
这些材料在储氢技术中具有重要的应用潜力,研究人员通过调节其结构、应用新型催化剂和合成方法等手段,不断提高其储氢性能,推动氢能技术的发展。
高密度固态储氢材料技术研究进展高密度固态储氢材料主要包括金属氢化物、碳材料和复合材料等。
其中,金属氢化物是最常用的固态储氢材料之一、金属氢化物可以在一定的温度和压力下吸收和释放氢气,并且具有较高的储氢容量。
目前研究中主要关注的金属氢化物材料包括镁、钛、锆等金属氢化物。
研究表明,通过纳米化处理和复合材料的制备,可以进一步提高金属氢化物的储氢性能。
另外,碳材料也是一种常用的高密度固态储氢材料。
碳材料具有较高的表面积和丰富的孔隙结构,可以提供更多的吸附位点和储氢空间。
研究表明,通过调控碳材料的结构和制备方法,可以达到更高的储氢容量和吸附能力。
除了金属氢化物和碳材料,近年来复合材料也成为了高密度固态储氢材料的研究热点。
复合材料可以结合不同的材料优点,提高储氢性能。
常见的复合材料包括金属氢化物/碳材料复合材料、金属氢化物/金属氢化物复合材料等。
这些复合材料可以在一定的条件下吸附和释放氢气,具有较高的储氢容量和动力学性能。
除了材料本身的研究,高密度固态储氢材料技术还包括储氢反应动力学和材料结构设计等方面的研究。
储氢反应动力学研究可以提高储氢速率,减少吸附和释放氢气所需的时间。
材料结构设计可以进一步优化储氢容量和动力学性能,实现更高效的储氢。
总之,高密度固态储氢材料技术在过去的几年里取得了许多重要的研究进展。
不论是金属氢化物、碳材料还是复合材料等,都在不断地提高储氢容量和动力学性能。
未来,我们可以期待高密度固态储氢材料技术在氢能源储存和传输领域的广泛应用。
第 50 卷 第 5 期2021 年 5 月Vol.50 No.5May. 2021化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry碳基储氢材料的技术研究及展望付东升(中国石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540)摘 要:本文从功能性材料和纤维缠绕结构性复合材料两个方面,总结了碳基材料在储氢领域的技术进展。
功能型储氢材料的技术原理是表面吸附,包括活性炭、活性炭纤维、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨烯等,应用的关键在于开发较高温度下的低成本吸附材料。
高性能纤维缠绕复合材料是高压储氢技术的研究热点,结合低温技术,可以实现在保证储氢能力的同时降低压力,具有较好的经济性。
关键词:碳基材料;储氢;吸附;纤维缠绕复合材料中图分类号: TK 912 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2021)05-0054-05作者简介:付东升(1980-),男,博士,高级工程师,研究方向:碳材料及应用收稿日期:2021-02-22氢能具有资源丰富、高热值、无污染、可再生的优点,是理想的新一代清洁能源。
与化石能源相比,氢气燃烧发热量为28700kcal·kg -1,优质煤炭为8000kcal·kg -1,汽油为10630kcal·kg -1,天然气为11930kcal·kg -1。
氢能利用的关键技术在于储存,全世界科学家投入大量的精力,以开发安全经济的储存技术,现有氢气的储存方法有液化储存、压缩储存、金属氢化物储存、吸附储存等。
在作为结构材料的高压压缩氢气储存技术领域,以及作为功能材料的吸附储存技术领域中,碳基材料都发挥着关键的作用,也是过去几十年的研究焦点。
1 功能型碳基储氢材料功能型碳基储氢材料是依据碳基吸附材料可在低温条件下物理吸附储氢,高温下氢气解吸附的原理,进行氢气的储存和利用。
碳基吸附材料的比重轻,对氢气的吸附量大,经济性好,对气体中的杂质不敏感且可以循环使用。
储氢材料研究进展储氢是一种将氢气存储起来以便在需要时释放的技术。
储氢材料是指能够吸附、吸收或反应氢气的材料。
目前,储氢材料的研究已经取得了一些进展,下面将对其进行具体介绍。
第一种储氢材料是吸附剂。
吸附剂是指能通过物理吸附将氢气吸附到其表面的材料。
目前研究表明,金属有机框架材料(MOFs)在储氢方面具有很大的潜力。
MOFs具有高度可调性,表面积大,孔径大小可调,能够提供更好的吸附效果。
此外,碳材料,如活性炭、石墨烯等,也是一种常见的吸附剂。
通过改变碳材料的结构和表面性质,可以提高其吸附氢气的能力。
第二种储氢材料是吸收剂。
吸收剂是指能够将氢气通过化学反应吸收到其内部结构中的材料。
一种典型的吸收剂是金属氢化物。
金属氢化物可以将氢气转化为金属氢化物,并在需要时释放出氢气。
近年来,一种新型的金属氢化物材料,即主族金属氢化物(如LiH、MgH2等),显示出了较高的储氢能力。
此外,还有其他吸收剂,如复合材料和拓扑结构材料,也显示出潜在的储氢性能。
第三种储氢材料是反应剂。
反应剂是指能够通过与氢气发生化学反应来储存氢气的材料。
一种常见的反应剂是金属合金。
金属合金通常由两种或多种金属的混合物组成,能够与氢气发生反应,并在需要时释放出氢气。
例如,氢化镁镍合金是一种常用的储氢材料,具有较高的储氢能力。
此外,还有其他一些金属合金和复合材料被研究作为储氢材料。
总的来说,储氢材料的研究取得了一些进展,但仍然存在一些挑战。
首先,储氢能力仍然有待提高。
目前已有的储氢材料在储存密度和放氢速率方面仍然存在限制。
其次,储氢材料的稳定性和循环寿命也需要进一步改进。
一些储氢材料在反复循环后会失去其储氢性能。
此外,储氢材料的成本也是一个重要的考虑因素,需要寻找更便宜和可大规模生产的材料。
总之,储氢材料的研究进展为氢能源的开发和应用提供了基础。
通过进一步的研究和创新,相信储氢材料的储氢能力和性能将得到进一步的提高,为实现低碳经济和可持续发展做出贡献。
新型碳基储氢材料的制备及性能研究随着全球能源危机日益严峻,绿色能源的开发和利用变得越来越重要。
以氢气为能源的燃料电池是一种无污染、高效率的清洁能源技术,正在得到广泛关注。
但是,氢气的储存一直是瓶颈问题,传统的储氢材料热力学储氢密度低、操作温度高、反应速率慢等问题限制了其应用。
为解决这一问题,新型碳基储氢材料崭露头角。
一、碳基储氢材料的优点碳基储氢材料是指将具有大量孔隙结构的碳材料作为载体,通过化学修饰或吸附掺杂物等方式,实现储氢。
这种材料的储氢密度高、操作温度低、反应速率快,并且具有良好的稳定性和可再生性,具有极高的潜力。
二、碳基储氢材料的制备方法碳基储氢材料的制备方法主要包括物理吸附法、化学气相沉积法、共价有机框架法、化学修饰法等。
物理吸附法是利用孔道结构对氢气进行物理吸附的方法,具有操作简单、成本低、易于大规模生产等优点,但储氢密度低,受温度和压力的影响较大。
化学气相沉积法是将碳源分解成纳米碳颗粒以增加孔体积,然后通过与气体或液体的反应来引入氢气,具有储氢密度高,反应快等优点,但需要复杂的装置和高质量的碳源。
共价有机框架法是指利用有机化合物作为单元,经过合成和修饰形成孔道结构较为完整的有机框架材料。
共价有机框架法制备碳基储氢材料具有储氢密度高、反应速率快及材料结构稳定等特点,但需要复杂的合成方法。
化学修饰法是指通过对传统材料进行化学修饰,使其形成更多的活性位点,增加孔隙度和表面积,进而扩大储氢容量。
该方法具有工艺简单、成本低的优点,且可通过表面稳定性的改变来实现材料的调控设计。
三、碳基储氢材料的性能研究碳基储氢材料的性能研究主要涉及其储氢、稳定性及循环性能等方面。
在储氢方面,碳基储氢材料的理论储氢密度可高达6.5wt%。
但是,目前实际的储氢容量往往无法达到预期,仍需要进一步提高。
在稳定性方面,由于碳基储氢材料的孔道及表面易于受到氧化、水或杂质等影响,导致材料性能的下降。
因此,提高材料的稳定性是当下关键之一。
碳基和有机物储氢材料的研究进展吕 丹1,2,刘太奇1(1.北京石油化工学院环境材料研究中心,北京102617;2.北京化工大学,北京100029)摘 要:日益严峻的能源危机和环境污染,使得发展清洁的可再生能源成为各个国家的重要议题。
氢能源以其可再生性和良好的环保效应成为未来最具发展潜力的能源载体。
氢的储存是发展氢能技术的难点之一。
本文介绍了目前很受关注的两种储氢材料:碳基储氢材料和有机物储氢材料。
其中碳基储氢材料主要介绍了活性炭、碳纤维、碳纳米管及碳化物的衍生物;而有机物储氢材料主要介绍了有机液体和金属有机物。
同时对碳基及有机物储氢材料的研究进展进行了综述。
指出了碳基储氢材料的未来研究方向,提出了金属有机多孔材料的逐步发展,是开发新型多孔材料的一个关键,也是探索新型的金属有机物储氢材料的关键。
关键词:碳基储氢材料;有机物储氢材料;金属有机物中图分类号:TQ127.12 文献识别码:A 随着环境污染的日趋严重以及石油、煤等能源的逐渐枯竭,世界各国都已开始致力于新能源的研究与开发。
氢气是一种高能量密度、清洁且资源丰富的绿色新能源,它在燃料电池以及高能可充放电电池等方面展现了很好的应用前景,从而有望成为未来世界的主要能源。
在利用氢能的过程中,氢气的储存和运输是关键问题。
目前所用的储氢材料主要有合金、碳材料、有机化合物以及玻璃微球和某些络合物。
本文主要讨论碳基及有机物储氢的储氢功能特点,综述了它们的近期研究进展。
1 碳基储氢材料1.1 活性炭储氢Carpetis是最早研究在活性碳中吸附储存氢的学者,他在论文中第一次提到将低温吸附剂运用到大型储氢系统中,指出氢气在活性炭中吸附储存的容积密度和液态氢的容积密度相当。
当温度为78 K和65K,压力为4.20×105Pa时,氢气在活性炭上的储氢质量分数分别为6.37%和7.58%[1]。
但是普通活性炭储氢,即使在低温下储氢量也达不到质量分数1%,对氢气的储存能力不太明显,只是活性炭便宜且容易制得。
碳质储氢材料的研究进展摘要碳质材料由于具备质量轻、吸氢量大等优良特性,近年来引起了学者们的广泛关注。
综述了碳质储氢材料的研究进展,介绍了碳质材料的储氢机理,并就近年来研究的热点探讨了影响碳质材料储氢的各种因素。
最后,对碳质储氢材料的发展前景进行了展望。
关键词:碳质材料储氢储氢材料进展AbstractCarbonaceous materials have been arousing increased research attention recently,due to numerous advantages such as low density and high storage capacity.Research advances of carbonaceous materials for hydrogen storage are reviewed,and hydrogen storage mechanism of carbonaceous materials is introduced.Moreover,based on recent research highlights,influence factors on hydrogen storage capacity of carbonaceous materials are discusseck E ventually,future development of the carbon materials for hydrogen storage is prospected.Key wolds:Carbonaceous materials ,Hydrogen Storage , Hydrogen Storage Materials , Progress前言能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉。
随着社会经济的发展,全球能源供应的日趋紧缺,环境污染的日益加剧,已有的能源和资源正在以越来越快的速度消耗。
面对化石燃料能源枯竭的严重挑战,近年来世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源的开发。
氢能作为一种可储可输的洁净的可再生能源,从长远上看,它的发展可能对能源结构产生重大改变。
洁净无污染的氢能利用技术正在以惊人的速度发展,己引起工业界的热切关注。
氢的规模制备是氢能应用的基础,氢的规模储运是氢能应用的关键,氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径和最佳表现形式,三方面只有有机结合才能使氢能迅速走向实用化。
但是,由于氢在常温常压下为气态,密度很小,仅为空气的1/14,故氢的储存就成了氢能系统的关键技术。
1.储氢技术国内外储氢的方法大致可分为物理储氢方法和化学储氢方法两大类。
其中物理储氢方法有高压压缩储氢、液化储氢、地下岩洞储氢、活性炭吸附储氢、碳纳米管储氢等;化学储氢方法有金属氧化物储氢、有机液态氢化物储氢、无机物储氢等[1]。
本文主要介绍碳质吸附储氢。
固体材料储氢因具备安全性高、耗能少等特点而得到了研究人员的广泛青睐。
目前研究开发的固体储氢材料主要有金属合金材料、碳质材料、无机多孔材料、复合化学氢化合物材料以及金属有机骨架化合物(MOFs)材料等[2-4]。
其中,碳质材料由于具有吸氢量大、质量轻、抗毒化性能强、易脱附等优点,其物理吸附储氢被认为是非常有应用前景的储氢方式。
2.碳质吸附储氢碳质吸附储氢是近年来出现的利用吸附理论的物理储氢方法。
氢在碳质材料中吸附储存主要分为在活性炭上吸附和在碳纳米材料中的吸附储存。
因此,储氢碳材料主要有单壁纳米碳管(SWNT)、多壁纳米碳管(MWNT)、碳纳米纤维(CNF)、碳纳米石墨、高比表面积活性炭、活性炭纤维(ACF)和纳米石墨等。
MWNT、CNF和高比表面积活性炭等碳材料的储氢(表1) 是目前研究的重点。
另外,金属与碳材料联合储氢也受到了极大的重视。
表一几种碳质材料储氢性能的比较[5-8]吸附材料吸附温度(K)吸附压力(MPA)吸附容量总之:各国学者对碳纳米材料的吸附储氢研究都刚刚开始,在不同的条件下,其储氢性能存在较大差异,氢吸附量从1.8%到65%不等。
这主要在于他们所采用的物理模型不同,模拟的工况不同,碳纳米管的类型不同,以及纳米管是否开口等。
尽管如此,碳质吸附储氢已经显示出了显著的优越性,有望成为未来储氢的有效方法。
2.1 碳纳米管储氢碳纳米管由于其具有储氢量大、释放氢速度快、可在常温下释氢等优点,被认为是一种有广阔发展前景的储氢材料。
碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT),它们均是由单层或多层的石墨片卷曲而成,具有长径比很高的纳米级中空管。
中空管内径为0.7到几十nm,特别是SWNT的内径一般<2nm,而这个尺度是微孔和中孔的分界尺寸,这说明SWNT的中空管具有微孔性质,可以看作是一种微孔材料。
其研究重点主要集中在H2在碳纳米管内的吸附性质、氢在碳纳米管中的存在状态、表面势和碳纳米管直径对储氢密度的影响等上。
H2在常温下的吸附温度和压强都远高于其临界温度(Tc=一2400C)和临界压力(Pc=1.28kPa),是一种超临界状态的吸附。
根据吸附势理论,在纳米孔中由于分子力场的相互叠加形成宽而深的势阱,即使压力非常低,吸附质H2分子也很容易进入势阱中,并以分子簇的形式存在,在强大的分子场的作用下,吸附态H2的性质已与本体大不相同。
并且,研究表明:氢在碳纳米管中的吸附为单分子层吸附,氢在活性炭及碳纳米管上的饱和吸附量的对数值随温度升高线性地下降[9]。
吸附的BET理论[10]认为,在固体表面吸附的第一层吸附质分子靠气一固之间的相互作用维系,第二层以后的吸附分子靠凝聚力维系。
因此第一层的吸附热必与第二层以后各层的吸附热不同,后者类似于吸附质的蒸发潜热。
对N2在炭黑上吸附热的测量结果[10]使该理论得到生动的证明:实验测得的第一层分子的吸附热为11—12kJ/mol(0.11~0.12eV),以后各层的吸附热下降到5.56kJ/mol(0.058eV)。
相当于氮的凝聚潜热,超临界温度下分子问凝聚力不足以把它们维系住(因为临界温度以上不存在液态),因此不可能存在第二层以后的凝聚层,即超临界温度气体只能发生单分子层吸附,而与吸附剂的几何特征无关。
Strobel等[11]对多种碳材料的吸氢量测量结果表明,在吸附剂比表面积100—3300m2/g时,12.5MPa、296K条件下氢的吸附量与比表面积成正比;Nijkamp等[12]对77K下氢在多种碳吸附剂的吸脱附实验亦证明:氢的吸附量与样品的比表面积呈线性相关,从而为单分子层吸附机理提供了有力的证明。
国内外对碳纳米管储氢做了大量的研究,成会明等[13]测得在室温、10MPa下单壁碳纳米管的储氢密度为4.2wt%,DillonAC等[14]. 纠研究的单壁碳纳米管在一140℃、6.7×104Pa下的储氢密度为5wt%,Ye Y等[15].报道在一293℃、12MPa下碳纳米管的储氢密度为8wt%,Chen P等[7].报道在380℃、常压下碳纳米管的储氢密度达20.0wt%。
2.2 碳纳米纤维储氢由于碳纳米纤维具有很高的比表面积,大量的H2被吸附在碳纳米纤维表面,并为H2进入碳纳米纤维提供了主要通道;并且,碳纳米纤维的层间距远远大于H2分子的动力学直径(0.289nm),大量的H2可进入碳纳米纤维的层面之间;而且,碳纳米纤维有中空管,可以像碳纳米管一样具有毛细作用,H2可凝结在中空管中,从而使碳纳米纤维具有较高储氢密[16]。
碳纳米纤维的储氢量与其直径:结构和质量有密切关系。
在一定范围内,直径越细,质量越高,纳米碳纤维的储氢量越大。
几种碳纳米纤维储氢容量如表2所示。
表2 纳米纤维储氢容量表H2在碳纳米纤维和碳纳米管的吸附过程中,纳米孔的结构和性质对吸附影响最大。
根据吸附势理论,微孔填充的本质是:在纳米级的孔隙中,相对孔壁势能叠加形成的强大分子场对吸附质分子的吸附。
在纳米孔中,由于分子力场的相互叠加形成宽而深的势阱,即使压力非常低,吸附质分子也很容易进入势阱中,并以分子簇的形式存在,同时受到孔壁上的碳原子和其它吸附态分子的作用。
由于强大的分子场作用,吸附相分子之间的作用力远远大于本体分子间的作用力,所以吸附态气体的性质与本体大不相同。
白朔等[16].用流动催化法制备的碳纳米纤维(直径约100nm)在室温下的储氢密度为10wt%,hambers A等[6]用碳纳米纤维在25℃、12MPa下的储氢密度达67.0wt%。
2.3 高比表面积活性炭储氢高比表面积活性炭储氢是利用其巨大的表面积与氢分子之间的范德华力来实现的,是典型的超临界气体吸附。
一方面H2的吸附量与碳材料的表面积成正比;另一方面H2的吸附量随着温度的升高而呈指数规律降低[18]。
活性炭吸氢性能与温度和压力密切相关,温度越低、压力越大,储氢量越大,但在某一温度下,吸附量随压力增大将趋于某一定值。
压力的影响小于低温的影响。
周理对超临界氢在高比表面积活性炭(超级活性炭)上的吸附特性进行了研究。
结果说明其吸附储氢的压力不高:吸附量随温度的下降增长很快,说明吸附储氢适宜低温。
氢气在活性炭上的吸附是一种物理平衡。
温度恒定时,加压吸附(吸氢),减压脱附(放氢)。
从实测吸附等温线看,脱附线与吸附线重合,没有滞留效应。
即在给定的压力区间内,增压时的吸氢量与减压时的放氢量相等。
吸氢与放氢仅仅取决于压力的变化,因此吸放氢条件十分温和[19]。
活性炭储氢主要利用炭对H2的吸附作用储氢。
普通活性炭的储氢密度很低,即使在低温下也达不到1wt%。
周理[19].用比表面积高达3000m2/g的超级活性炭储氢,在196℃、3MPa下储氢密度高达5wt%。
2.4 纳米石墨储氢纳米石墨储氢近年来也取得了较大的进展,Orimo S等[20]. 在1MPa氢气气氛中用机械球磨法制备的纳米石墨粉储氢,储氢密度随球磨时间的延长而增加,当球磨80h后,氢浓度可达7.4wt%,热分析(TDS)出现了2个峰,解吸温度在377—677℃[21]。
Shindo K等[22].在0.8MPa氢气气氛中用机械球磨法研究天然石墨球磨储氢,球磨10h,进行热分析(TDS),出现了2个解吸蜂,峰温为500℃和800℃,储氢密度为3wt%。
文潮等[23]用炸药爆轰法制备了纳米石墨粉,其结构为六方结构,纳米晶平均粒度为1.86~2.61nm,比表面积为500~650m2/g,室温、12MPa压力条件下,其氢密度仅为0.33%~0.37%wt。
3. 质材料的储氢机理碳质材料是近年来出现的一种新型储氢基质。
很多学者对碳质材料的储氢机理进行了研究,目前普遍认为碳质材料的储氢机理以物理吸附为主。
考虑到实用性的问题,人们对碳质材料储氢的研究大多基于室温(RT)和相对较高的压强条件。