用量子力学研究膦化三氢化铝储氢材料在磷化氢催化作用下的释氢反应机理张婷;王丽【摘要】利用量子力学第一原理研究了储氢材料膦化三氢化铝（AlH3 PH3）在催化剂膦（PH3）作用下的释氢反应机理；首先在M P2/aug-cc-pVDZ水平上计算了反应物、过渡态和产物的几何构型和频率，进而利用内禀反应坐标理论确定了反应的最小能量路径，随后在CCSD（T）/aug-cc-pVDZ水平上对基于MP2优化的几何构型进行了能量校正。
结果表明，AlH3 PH3释氢的能垒高于Al―P键的离解能，而催化剂 PH3不能降低AlH3 PH3的释氢能垒。
因此，需要寻找其他的催化剂以使AlH3 PH3成为一种合用的储氢材料。
%The hydrogen-releasing mechanism of phosphine alane (AlH3 PH3 ) under the cataly-sis of hydrogen phosphide (phosphine ,PH3 ) was theoretically studied using the first principle of quantum mechanics .Firstly ,geometries and frequencies of the stationary points (reactants , products ,and transition states) were calculated at MP2/aug-cc-pVDZ level .Then the mini-mum energy path was calculated at the same level by making use of intrinsic reaction coordinate theory .Finally ,the energy of the geometry optimized based on MP2 was calibrated at CCSD (T)/aug-cc-pVDZ level .It was found that the hydrogen-releasing energy barrier of AlH3 PH3 is higher than the dissociation energy of Al ―P bond ,and catalyst PH3 i s unable to reduce the energy barrier .Therefore ,it is imperative to seek for suitable catalysts before AlH3 PH3 is used as a desired hydrogen storage material .【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2013(000)003【总页数】4页(P260-263)【关键词】量子力学;膦化三氢化铝;储氢材料;磷化氢;催化;释氢反应机理【作者】张婷;王丽【作者单位】河南大学化学化工学院，环境与分析科学研究所，河南开封475004;河南大学化学化工学院，环境与分析科学研究所，河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O641.3随着社会发展、人口增长，传统能源日渐枯竭以及人类对环境污染问题的不断重视，氢能作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源，引起了人们的广泛关注[1]. 近年来许多科学家致力于硼烷(NH3BH3)的研究[2]，NH3BH3作为一种富含氢的固体材料, 既不易燃又不易爆，分子质量(30.9 g/mol)较低却有较高的含氢量(19.6wt%)，并且含有N-H酸性键及B-H碱性键，因此，NH3BH3及其衍生物近年来被认为是很好的车载储氢材料. DIXON[3-4]等人的研究表明AlH3和BH3作为催化剂能够降低NH3BH3及其同主族物质三氢化铝氨化物(NH3AlH3)的释氢能垒，使其远低于B-N或Al-N键的离解能，有效的促进释氢反应的进行. 除了氨以外，包含磷元素的储氢材料膦化三氢化铝(AlH3PH3)同样也有较好的热力学性质[5]，因此推测其可能成为潜在的储氢材料. 但是AlH3PH3与NH3BH3和NH3AlH3面临同样的问题，AlH3PH3释氢反应的能垒(137.1 kJ/mol)高于Al-P键的离解能(44.4kJ/mol)，使释氢反应无法实现. 我们已经研究了AlH3和BH3能减低反应能垒使其低于Al-P键离解能，可以促进释氢反应的进行，而PH3是否也是一种催化剂能够有效的促进AlH3PH3释氢反应的进行呢？本文作者将以AlH3PH3为对象，研究其在PH3催化作用下释氢反应的反应机理.1 计算方法本文涉及的所有电子结构的计算都是利用GAUSSIAN 09[6]程序完成的. 首先利用二级微扰理论(MP2)[7]以augmented correlation-consistent doublezeta(aug-cc-pVDZ)[8-9]为基组优化了所有稳定点(包括反应物，过渡态和产物)的几何结构，在相同的水平下对其构型进行频率分析来确认所得到的几何构型. 然后从过渡态构型出发，利用内稟反应坐标(IRC)[10]理论计算了反应的最小能量途径(MEP). 最后，为了得到更精确的能量，在CCSD(T)[11-13]方法下以aug-cc-pVDZ为基组进行了单点能量校正.2 结果与讨论图1绘出了在MP2/aug-cc-pVDZ水平下优化得到的六个过渡态构型的几何参数. GRANT等人[5]在相同水平下计算了AlH3PH3的几何构型和能量. 他们的研究表明AlH3PH3释氢反应接近热中性，焓值约为23.4 kJ/mol. 而且AlH3PH3释氢反应的能垒高于Al-P键的离解能，因此若使AlH3PH3成为一种潜在的储氢材料，需要为其寻找合适的催化剂.键长单位为纳米(nm)，键角单位为(°)图1 在MP2/aug-cc-pVDZ水平下各驻点的几何结构 Fig.1 Optimized geometries of stationary points at MP2/aug-cc-pVDZ level图2绘出了以PH3为催化剂，AlH3PH3释氢反应包含零点能校正的反应势能面的示意图. 从图2可以看出，此六个过渡态包含了三种过渡态类型，其中过渡态palp-tspp1和palp-tspp2为一类过渡态，H2中H原子分别来源于催化剂PH3和反应物中的PH3基团，并且两个过渡态构型相似都形成六元环骨架，但是P-H-H-P中两个H原子电性相同，因此能垒较高，分别为264.9 kJ/mol和264.3kJ/mol. 另一类过渡态palp-tsalp代表H2中H原子分别来自催化剂PH3和反应物中AlH3基团，在这个过渡态构型中也形成了六元环骨架，但是Al-H-H-P中两个H原子连接不同的原子使其电性不同，因此能垒较低为187.8 kJ/mol. 而过渡态palp-tslew1、palp-tslew2和palp-tslew3是另外一类过渡态，H2中H原子分别来源于反应物PH3和AlH3基团，即产物H2中的H原子不来自于催化剂PH3. 反应物中P原子上的H原子向Al原子靠近，同时与Al原子上的H原子以H2形式释放，此类过渡态能垒最低，分别为149.3、118.0、117.4 kJ/mol. 其中后两个能垒稍低于无催化剂条件下AlH3PH3的释氢反应能垒(137.1 kJ/mol)，但是所有六个过渡态的能垒都高于Al-P键的离解能(44.4 kJ/mol)，因此PH3并没有起到促进释氢反应的作用.图2 反应AlH3PH3+PH3→AlH2PH2+H2+PH3在CCSD(T)/aug-cc-pVDZ//MP2/aug-cc-pVDZ水平下包含零点能校正的反应势能面示意图(图中的能量是以反应物能量为零点的相对能量)Fig.2 Schematic pathways for the reaction AlH3PH3+PH3→AlH2PH2+H2+PH3. Relative energies with ZPE at theCCSD(T)/aug-cc-pVDZ//MP2/aug-cc-pVDZ level are in kJ/mol3 结论本文研究了AlH3PH3在催化剂PH3存在情况下释氢反应的微观反应机理. 研究表明，加入PH3后AlH3PH3释氢能垒有所降低，最小为117.4 kJ/mol，但仍高于Al-P键离解能(44.4 kJ/mol)，所以PH3不能有效的促进AlH3PH3释氢反应的进行.参考文献：[1] MAO Zong Qiang. Hydrogen energy-the 21st century′s green energy[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005:148.[2] YOON C W, SNEDDON L G. Ammonia triborane: a promising new candidate for amineborane-based chemical hydrogen storage [J]. J Am Chem Soc, 2006, 128: 13992-13993.[3] NGUYEN M T, NGUYEN V S, MATUS M H, et al. Molecular mechanism for H2 release from BH3NH3, including the catalytic role of the Lewis acid BH3 [J]. J Phys Chem A, 2007, 111: 679-690.[4] NGUYEN V S, MATUS M H, NGAN V N, et al. Theoretical study of the hydrogen release from ammonia alane and the catalytic effect of alane [J]. J Phys Chem C, 2008, 112: 5662-5671.[5] GRANT D J，DIXON D A. 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