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第29卷 第4期Vo l 29 No 4材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of M aterials Science &Engineering 总第132期Aug.2011文章编号:1673-2812(2011)04-0639-08配位氢化物储氢材料Mg(BH 4)2的研究进展陈君儿,熊智涛,吴国涛,褚海亮,陈 萍(中国科学院大连化学物理研究所,复合氢化物材料化学研究组,辽宁大连 116023)摘 要 M g (BH 4)2是一种新型配位氢化物储氢材料,因具有较高的质量储氢密度(14.8w t.%)和体积储氢密度(112g/L)而备受关注。
本文系统概述了近年来有关Mg (BH 4)2的诸多研究成果,主要包括Mg (BH 4)2合成,晶体结构解析及其储氢性能的表征研究。
在这些研究基础上,对该材料在储氢应用中可能涉及的动力学及热力学问题进行分析,同时预测该体系未来的研究方向和发展趋势。
关键词 储氢;硼氢化镁;热分解;晶体结构中图分类号:T K91 文献标识码:AReview on Hydrogen Storage in Mg(BH 4)2CHEN Jun -er,XIONG Zh-i tao,WU Guo -tao,CHU Ha-i liang,CHEN Ping(Dalian Institute of C hemical Physics,Chinese Academy of Science,Dalian 116023,C hina)Abstract M agnesium borohy dride M g (BH 4)2,having gravim etric and vo lum etric hydrog en densities of 14.9w t.%and 112g /L,respectively,is considered as one of the mo st promising materials fo r hydrogen storag e.Ex tensive inv estig ations have been paid on this com plex hy dride in the past few y ears.We summ ar ized resear ch prog resses on the sy nthesis,crystal structure and hydrog en storage perfo rmance of M g(BH 4)2in thispaper.Pending issues,such as kinetic barrier and reversibility o f hy drog en storage in M g (BH 4)2,w ere discussed,and further development of this sto rage m aterial w as sugg ested.Key words hydro gen stor ag e;m ag nesium bo rohydride;ther mal decomposition;cry stal structure收稿日期:2010-09-16;修订日期:2010-11-02基金项目:百人计划资助项目(KGC X2-YW -806)和中国科学院知识创新工程资助项目(KJCX2-YW -H 21)作者简介:陈君儿(1986-),女,浙江舟山人,硕士研究生,研究方向:储氢材料制备及其性能研究。
镁系储氢技术
镁系储氢技术是一种利用镁和其合金材料作为储氢材料的技术。
镁是一种轻质、丰富的金属，具有较高的储氢容量，每克镁可以储存约1.5克氢气。
而且，镁材料可以通过吸氢和释放氢的
反应循环多次使用，具有良好的循环稳定性。
镁系储氢技术主要包括两种类型：物理吸附和化学吸附。
物理吸附是将氢气通过压力或低温等方式吸附在镁材料的表面，形成镁氢化物。
当需要释放氢气时，通过升温或减压等方式将氢气从镁材料中释放出来。
化学吸附是将镁和其合金材料与氢气反应生成镁氢化物。
当需要释放氢气时，通过加热或加压等方式将镁氢化物还原成镁和氢气。
镁系储氢技术具有很多优点，如储氢容量高、循环性能好、操作温度范围广、反应速率快等。
然而，该技术也存在一些挑战，例如镁材料的吸附/释放氢气速率较慢、反应温度较高、镁材
料容易氧化等。
目前，镁系储氢技术正在不断研究和发展中，用于制备高效、安全、经济的储氢材料，并在氢能源领域中有着广泛的应用前景。
氢储能技术发展与研究现状氢能是能源转型升级的重要载体，是实现碳达峰碳中和的重要解决方案。
氢气储运是连接氢气生产端和需求端的关键桥梁，低成本高效的氢气储运技术是实现氢气大规模应用的必要保障。
01.氢气储存技术根据氢气的存储状态可将氢气储存方式分为常温高压气态储氢、低温液态储氢、有机液态储氢和固态储氢等。
目前，常温高压气态储氢是当前我国最成熟的储氢技术，占绝对主导地位。
低温液态储氢尚处起步阶段，是未来大规模用氢的良好解决方案。
有机液态储氢处于技术研发阶段，是未来有发展潜力的氢气低价储运技术之一。
固态储氢尚处示范阶段，具有实用化前景的是金属氢化物基储氢合金。
常温高压气态储氢是指将氢气压缩在储氢容器中，通过增压来提高氢气的容量，满足日常使用。
这是一种应用广泛、灌装和使用操作简单的储氢方式，具有成本低、能耗低、充放速度快的特点。
缺点是储氢密度低，安全性较差，只能适用于小规模、短距离的运输场景。
低温液态储氢属于物理储存，是一种深冷氢气存储技术。
氢气经过压缩后，深冷到21K（约-253°C）以下，使之变为液氢，然后储存在专用的低温绝热液氢罐中，密度可达70.78kg/cm3，是标准情况下氢气密度的850倍左右，体积比容量大，适用于大规模、远距离的氢能储运。
缺点是对储氢容器的绝热要求很高，液化和运输过程中能耗大。
有机液态储氢属于化学储存，利用有机液体（环己烷、甲基环己烷等）与氢气进行可逆加氢和脱氢反应，能够实现常温常压下氢气储运。
这种储氢方式的优势在于储氢密度比较高、安全性高。
缺点是需要配备相应的加氢脱氢装置，流程繁琐，效率较低，增加储氢成本，影响氢气纯度。
固态储氢是以金属氢化物、化学氢化物或纳米材料等作为储氢载体，通过化学吸附和物理吸附的方式实现储氢，具有储氢密度高、储氢压力低、安全性好、放氢纯度高等优势。
缺点是成本高，放氢需要较高温度下进行。
02.氢气输送技术根据储氢状态氢气输送分为气态输送、液态输送和固态输送，气态和液态为目前的主流方式。
镁基储氢合金材料的性能及研究进展吴睿;陈用娇;周礼玮;韦小凤【摘要】由于资源丰富，储氢容量较高，价格低廉，应用前景广阔等特点，镁基储氢合金材料成为近年来研究的热点，然而其稳定的热力学性和缓慢的动力学性限制了它的应用，因而对镁基储氢合金材料的改性日益成为了镁基储氢合金发展的重要方向，文章对镁基储氢合金材料的性能及改性方法进行了综述，并对其发展趋势进行了展望。
%With high hydrogen storage capacity, rich in resources, low price and broad prospect of application, the Mg-based Hydrogen Storage alloy materials are becoming focus of study. However, the stable thermo-dynamics and the slow dynamics limited its application. And thus, the Modification of Mg-based hydrogen storage alloys became an important development direction. The properties and research progress of Mg-based hydrogen storage alloys were summarized in this paper, and modification methods were summarized. And its development trend was also prospected.【期刊名称】《大众科技》【年(卷),期】2016(018)007【总页数】4页(P49-52)【关键词】储氢合金;镁基储氢合金;改性;氢能;研究进展【作者】吴睿;陈用娇;周礼玮;韦小凤【作者单位】广西科技经济开发中心，广西南宁 530022;广西丽图科技有限责任公司，广西南宁 530022;广西科技经济开发中心，广西南宁 530022;广西科技经济开发中心，广西南宁 530022【正文语种】中文【中图分类】TG14随着世界人口的急速增长以及经济全球化的发展，能源危机和环境污染问题的日益严峻，发展清洁的可再生能源成为了各国研究者研究的焦点。
储氢材料的研究概况与发展方向随着社会发展、人口增长，人类对能源的需求将越来越大。
以煤、石油、天然气等为代表的化石能源是当前的主要能源，但化石能源属不可再生资源，储量有限，而且化石能源的大量使用，还造成了越来越严重的环境污染问题。
因此，可持续发展的压力迫使人类去寻找更为清洁的新型能源。
氢能作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源，氢能的如何有效利用便引起了人们的广泛研究。
目前来看，氢能的存储是氢能应用的主要瓶颈。
氢能工业对储氢的要求总的来说是储氢系统要安全、容量大、成本低、使用方便。
美国能源部将储氢系统的目标定为：质量密度为6.5%，体积密度为62kgH2/m3。
瞄准该目标，国内外展开了大量的研究。
本文综述了目前所采用或正在研究的主要储氢材料与技术，包括金属氢化物、碳质材料、配位氢化物、水合物，分析了它们的优缺点，同时指出其相关发展趋势。
1金属氢化物金属氢化物储氢具有安全可靠、储氢能耗低、储存容量高（单位体积储氢密度高）、制备技术和工艺相对成熟等优点。
此外，金属氢化物储氢还有将氢气纯化、压缩的功能。
因此，金属氢化物储氢是目前应用最为广泛的储氢材料。
储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。
储氢合金由两部分组成，一部分为吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素（A）,它控制着储氢量的多少，是组成储氢合金的关键元素，主要是I A~ VB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re（稀土元素）；另一部分则为吸氢量小或根本不吸氢的元素（B），它则控制着吸/放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用，女口Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。
图1列出了一些金属氢化物的储氢能力。
目前世界上已经研制出多种储氢合金，按储氢合金金属组成元素的数目划分，可分为：二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为：稀土系、镁系、钛系、钒基固溶体、锆系等；而组成储氢合金的金属可分为吸氢类（用A表示）和不吸氢类（用B表示），据此又可将储氢合金分为：AB5型、AB2 型、AB 型、A2B 型。
储氢材料研究现状与发展趋势xxx摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源,正引起世界各国的重视。
储存技术是氢能利用的关键。
储氢材料是当今研究的重点课题之一,也是氢的储存和输送过程中的重要载体。
本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料,如金属储氢(镁基储氢、Fe-Ti基储氢、金属配位氢化物、钒基固溶体型储氢)、碳基储氢、有机液体储氢等材料,比较了各种储氢材料的优缺点,并指出其发展趋势。
关键字：储氢材料，储氢性能，金属储氢，碳基储氢，有机液体储氢。
1.引言氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。
氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。
氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。
氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。
由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。
氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。
氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。
氢能的利用需要解决三个问题:氢的制取、储运和应用，而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。
氢在正常情况下以气态形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易扩散，这给储存和运输带来很大困难。
当氢作为一种燃料时,必须具有分散性和间歇性使用的特点,因此必须解决储存和运输问题。
储氢和输氢技术要求能量密度大(包含质量储氢密度和体积储氢密度)、能耗少、安全性高。
当氢作为车载燃料使用(如燃料电池动力汽车)时,应符合车载状况的要求。
对于车用氢气存储系统,国际能源署(IEA)提出的目标是质量储氢密度大于5wt%,体积储氢密度大于50kgH2/m3,并且放氢温度低于423K,循环寿命超过1000次;而美国能源部(DOE)提出的目标是到2010年质量储氢密度不低于6wt%,体积储氢密度大于45kgH2/m3;到2015年上述指标分别达9wt%和81kgH2/m3;到2010年车用储氢系统的实际储氢能力大于3.1kg(相当于小汽车行使500km所需的燃料)。
金属氢化物储氢材料的研究进展 1. 引言 随着社会发展、人口增长，人类对能源的需求将越来越大。以煤、石油、天然气等为代表的化石能源是当前的主要能源，但化石能源属不可再生资源，储量有限，而且化石能源的大量使用，还造成了越来越严重的环境污染问题。因此，可持续发展的压力迫使人类去寻找更为清洁的新型能源。氢能作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源，氢能的有效利用成为了当前的研究重点，氢能应用的关键是氢的有效储存。 氢的利用可以分为制氢、贮氢和使用等三个主要环节，其中，贮氢环节是关键。贮氢的方式主要有气态贮氢、液态贮氢和固态贮氢等。气态贮氢是把压缩气体装入高压气瓶中，体积密度较小，最大值为 33kgH2·m-5，重量密度为 13wt%，但气体压力过大（800bar）[1]，在移动使用过程中可能带来安全隐患。液态贮氢的体积密度为71 kg H2·m-3，虽然重量密度为100 wt%，但贮存温度过低（21K，1bar），且氢的泄露会带来安全性问题，同时为保持低温所需要的能量消耗也较大。相比之下，固态贮氢是比较安全节能的贮氢方式。固态贮氢材料有多种类型。 目前所采用或正在研究的主要储氢材料，包括金属氢化物储氢、物理吸附储氢材料、复杂氢化物储氢、水合物储氢、直接水解放氢的储氢材料、多孔聚合物储氢材料、有机液体氢化物储氢材料，本文综述了金属氢化物的发展现状，重点分析了金属氢化物的优缺点，谈探究了其未来的发展趋势。 2．金属氢化物储氢材料 金属氢化物储氢具有安全可靠、储氢能耗低、储存容量高(单位体积储氢密度高)、制备技术和工艺相对成熟等优点。此外，金属氢化物储氢还有将氢气纯化、压缩的功能。因此，金属氢化物储氢是目前应用最为广泛的储氢材料。储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。储氢合金由两部分组成，一部分为吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素(A)，它控制着储氢量的多少，是组成储氢合金的关键元素，主要是I A～VB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re(稀土元素)；另一部分则为吸氢量小或根本不吸氢的元素(B)，它则控制着吸／放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、AI等。目前世界上已经研制出多种储氢合金，按储氢合金金属组成元素的数目划分，可分为：二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为：稀土系、镁系、钛系、钒基固溶体、锆系等；而组成储氢合金的金属可分为吸氢类(用A表示)和不吸氢类(用B表示)，据此又可将储氢合金分为：AB5型、AB2型、AB型、A2B型。
2.1．稀土系储氢合金 稀土储氢合金中典型代表是LaNi5。该合金为CaCu5型六方结构，它的优点
为活化容易，平台压力适中且平坦，吸/放氢平衡压差小，动力学性能优良，不易中毒。在25℃及0.2MPa压力下，该合金储氢量约为1.4％，分解热为30kJ/mol。，所以室温下便可以实现对氢的存储。此外，该合金还具有吸/放氢纯度高的特点(99.9％以上)，因此可以作为制备高纯度氢气的一种途径。LaNi5合金的缺点为抗粉化、抗氧化性能较差，且由于含有稀土元素La，价格偏高。Willems J[2]等人通过采用Mm(Mm 为混合稀土，主要成分为La、Ce、Pr、Nd)取代部分元素La，不仅使其抗粉化、抗氧化性能得到改善，而且降低了稀土合金的成本。但同时带来了氢分解压升高的问题。于是在此基础上开发了大量多元合金Mm1-xCxNi5-yDy，
其中C 有Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co；D 为Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co、Cr、Zr、V、Fe ( =0.05~0.20，Y=0.1-2.5)[3] 。 2.2．镁系储氢合金 镁系合金的典型代表是Mg2Ni[4]。镁系合金具有成本低(即资源丰富、价格低廉)、重量轻、储氢量高(储氢合金中，其储氢能力最高，如MgH2储氢量7.6％)。
因此，镁系合金被认为是最具潜力的合金材料。该合金的缺点为放氢温度高(一般为250℃～300℃)，放氢动力学性能较差以及抗腐蚀性能较差。2002年，Wang[5]等人则采用Ag部分替代Mg2Ni合金中的Mg后，其吸氢量可达2.2％，吸放氢温度降低同样也得到降低。近年来出现了一种新的金属氢化物储氢技术—薄膜金属氢化物储氢，包括纯Mg膜、Mg-Pd薄膜、Mg-Ni薄膜、Mg-Nb薄膜、Mg—V薄膜、Mg-A1薄膜、Mg-LaNi5薄膜。Wang[6]等人采用厚度为数十纳米至数百纳米的薄膜金属氢化物进行研究，发现储氢合金薄膜化后具有以下优点：吸、放氢速度快；抗粉化能力强；热传导率高；可相对容易地对薄膜进行表面处理，如表面离子轰击，化学镀等。此外，他们在薄膜金属氢化物表面喷涂保护层，结果发现这样可起到活化薄膜金属氢化物和保护氢化物不受杂质组分的毒害。但目前制备的镁薄膜一般都需用价格较高的Pd作为催化组元来改善Mg的吸氢性能，成本太高，且其吸氢性能仍不够理想。因此迫切需要寻找一种低廉的金属元素取代价格较高的Pd、V，或者采用于其它类贮氢合金复合等方法，获取动力学性能优良的高性能合金材料[7]。 2.3．钛系储氢合金 钛系合金的典型代表是TiFe。钛系合金具有较好储氢性能(储氢量为1.8％，与稀土系相近)，放氢温度低(可在-3O℃时放氢)，成本适中等优点，其缺点是不易活化、易中毒(特别易受CO气体毒化)、室温平衡压太低，致使氢化物不稳定。为此，很多学者采用Ni等金属部分取代Fe，从而形成三元合金以实现常温活化，使其具备更高的实用价值。如，日本金属材料技术研究所成功研制了具有吸氢量大、氢化速度快、活化容易等优点的钛．铁．氧化物储氢体系[8]。 2.4．钒基固溶体型储氢合金 V3TiNi0.56Mx 是目前研究较多的钒基固溶体型储氢合金，其中x=0.046-0.24；M为Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Hf、Ta等元素，主要应用于镍氢电池领域。钒基固溶体型合金具有储氢量大、氢在氢化物中的扩散速度较快等优点，已应用于氢的贮存、净化、压缩以及氢的同位素分离等领域，其缺点是合金充放电的循环稳定性较差，循环容量衰减速度较快的问题。 2.5．锆系储氢合金 锆系的典型代表是ZrMn2。该合金具有吸/放氢量大(如ZrMn2的理论容量为
482mAh/g)、循环寿命大、易于活化、热效应小(比稀土系合金LaNi5小2～3倍)等优点，但同时存在初期活化困难、氢化物生成热较大、高倍率放电性能较差以及合金的原材料价格相对偏高等问题。为提高其综合性能，人们通过置换以提高其吸放氢平台压力并保持较高的吸氢能力，如Ti代替部分Zr，同时用Fe、Co、Ni等代替部分Mn等，研制成的多元锆系储氢合金具有较好的综合性能[9]。
3.金属氢化物的发展趋势 对于稀土储氢合金的研究开发，今后应着重于通过更进一步调整和优化合金的化学组成，不仅要对合金吸氢侧A侧，也包括对不吸氢侧B侧的化学组成进行优化， 以及进一步优化合金的组织结构、合金的表面等，从而使合金的综合性能进一步得到提高。 对于镁系储氢合金的研究开发，除了通过进一步调整和优化合金的化学组成，以及进一步优化合金的组织结构、合金的表面，今后还可以通过表面包覆合金粉末、机械球磨等手段加以改进，力求使合金的综合性能进一步得到提高。 对于钛系合金的研究开发，最常用的手段依然是通过进一步调整和优化合金的化学组成(即通过采用过渡金属、稀土金属等部分替代Fe或Ti)以及优化合金的组织结构、合金的表面；其次是改变单一传统的冶炼方式，如采用机械合金化法制取合金。 对于钒基固溶体型储氢合金的研究开发，优化合金成分与结构、采用新的合金的制备技术以及对合金表面进行改性处理，仍是进一步提高合金性能的主要研究方向。 对于锆系合金的研究开发，最常用的手段依然是通过进一步调整和优化合金的化学组成以及优化合金的组织结构、合金的表面。 4结语 金属氢化物具有贮氢体积密度高和安全的特点，采用金属氢化物贮氢仍是目前最具实用化的贮氢方式之一。其中V基固溶体贮氢合金具有高的有效放氢量(>2wt%)、温和的吸放氢条件和长的使用寿命，是提供给燃料电池用电器和氢内燃机车等用户理想的氢源贮存介质之一。氢能作为一种理想的新型清洁能源，如何利用氢能便成为了研究重点，而氢的有效储存是氢能应用的关键。目前的一些储氢材料和技术在某些方面已经取得了重要进展，但不论是储氢密度、工作温度、可逆循环性能，还是安全性方面，距氢能的实用化还有较大的距离。 5参考文献 [1] Andreas Züttel, Andreas Borgschulte, Louis Schlapbach. Hy-drogen as a future energy carrier [M]. Weinheim: Wiley-VCHVerlag GmbH & Co. KgaA, 2008. 168-171. [2]Willems J J，Buschow K H．From permanent magnets toreehargeable hydride electrodes[J].J Less Comm Met，2010，129(1)：12． [3] 刘永平，赵罡，李荣等．贮氢合金的开发与应用[J]．重庆大学学报，2003，26(5)：144-145． [4]Reilly J J，Wiswall R H J．Reaction of hydrogen with alloys of magnesium and nickel and the form ation of Mg~NiH4[J]．Inorg Chem，2012，7：2254-2256． [5]Wang L B，Yuan H T，Wang Y J，et o1．The hydrogenation properties of Mg1.8Ag0.2Ni alloy[J]．J Alloys Compd，2002，336：297-300． [6]Chen J，Yang H B，Xia Y Y，et o1．Hydriding and Dehydriding Properties of Amorphous Magnesium•Nickel FilmsPrepared by a Sputtering Method[J]．Chem Mater，2009，14(7)：2834—2836． [7]贾志华，马光等．镁系储氢薄膜的研究进展[J]，钛工业进展，2005，6(22)：28-33． [8]唐晓呜，刘应亮．贮氢材料研究进展[J]．无机化学学报，2001，17(2)：161-167． [9]郑庆元，余守志，彭亦如，等．贮氢合金的开发与研究进展[J]．河南科学，2008，16(4)：422—428．
