金属氢化物储氢材料的研究进展

第29卷 第4期Vo l 29 No 4材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of M aterials Science &Engineering 总第132期Aug.2011文章编号:1673-2812(2011)04-0639-08配位氢化物储氢材料Mg(BH 4)2的研究进展陈君儿,熊智涛,吴国涛,褚海亮,陈 萍(中国科学院大连化学物理研究所,复合氢化物材料化学研究组,辽宁大连 116023)摘 要 M g (BH 4)2是一种新型配位氢化物储氢材料,因具有较高的质量储氢密度(14.8w t.%)和体积储氢密度(112g/L)而备受关注。

本文系统概述了近年来有关Mg (BH 4)2的诸多研究成果,主要包括Mg (BH 4)2合成,晶体结构解析及其储氢性能的表征研究。

在这些研究基础上,对该材料在储氢应用中可能涉及的动力学及热力学问题进行分析,同时预测该体系未来的研究方向和发展趋势。

关键词 储氢;硼氢化镁;热分解;晶体结构中图分类号:T K91 文献标识码:AReview on Hydrogen Storage in Mg(BH 4)2CHEN Jun -er,XIONG Zh-i tao,WU Guo -tao,CHU Ha-i liang,CHEN Ping(Dalian Institute of C hemical Physics,Chinese Academy of Science,Dalian 116023,C hina)Abstract M agnesium borohy dride M g (BH 4)2,having gravim etric and vo lum etric hydrog en densities of 14.9w t.%and 112g /L,respectively,is considered as one of the mo st promising materials fo r hydrogen storag e.Ex tensive inv estig ations have been paid on this com plex hy dride in the past few y ears.We summ ar ized resear ch prog resses on the sy nthesis,crystal structure and hydrog en storage perfo rmance of M g(BH 4)2in thispaper.Pending issues,such as kinetic barrier and reversibility o f hy drog en storage in M g (BH 4)2,w ere discussed,and further development of this sto rage m aterial w as sugg ested.Key words hydro gen stor ag e;m ag nesium bo rohydride;ther mal decomposition;cry stal structure收稿日期:2010-09-16;修订日期:2010-11-02基金项目:百人计划资助项目(KGC X2-YW -806)和中国科学院知识创新工程资助项目(KJCX2-YW -H 21)作者简介:陈君儿(1986-),女,浙江舟山人,硕士研究生,研究方向:储氢材料制备及其性能研究。

镁系储氢技术
镁系储氢技术是一种利用镁和其合金材料作为储氢材料的技术。

镁是一种轻质、丰富的金属，具有较高的储氢容量，每克镁可以储存约1.5克氢气。

而且，镁材料可以通过吸氢和释放氢的
反应循环多次使用，具有良好的循环稳定性。

镁系储氢技术主要包括两种类型：物理吸附和化学吸附。

物理吸附是将氢气通过压力或低温等方式吸附在镁材料的表面，形成镁氢化物。

当需要释放氢气时，通过升温或减压等方式将氢气从镁材料中释放出来。

化学吸附是将镁和其合金材料与氢气反应生成镁氢化物。

当需要释放氢气时，通过加热或加压等方式将镁氢化物还原成镁和氢气。

镁系储氢技术具有很多优点，如储氢容量高、循环性能好、操作温度范围广、反应速率快等。

然而，该技术也存在一些挑战，例如镁材料的吸附/释放氢气速率较慢、反应温度较高、镁材
料容易氧化等。

目前，镁系储氢技术正在不断研究和发展中，用于制备高效、安全、经济的储氢材料，并在氢能源领域中有着广泛的应用前景。

氢储能技术发展与研究现状氢能是能源转型升级的重要载体，是实现碳达峰碳中和的重要解决方案。

氢气储运是连接氢气生产端和需求端的关键桥梁，低成本高效的氢气储运技术是实现氢气大规模应用的必要保障。

01.氢气储存技术根据氢气的存储状态可将氢气储存方式分为常温高压气态储氢、低温液态储氢、有机液态储氢和固态储氢等。

目前，常温高压气态储氢是当前我国最成熟的储氢技术，占绝对主导地位。

低温液态储氢尚处起步阶段，是未来大规模用氢的良好解决方案。

有机液态储氢处于技术研发阶段，是未来有发展潜力的氢气低价储运技术之一。

固态储氢尚处示范阶段，具有实用化前景的是金属氢化物基储氢合金。

常温高压气态储氢是指将氢气压缩在储氢容器中，通过增压来提高氢气的容量，满足日常使用。

这是一种应用广泛、灌装和使用操作简单的储氢方式，具有成本低、能耗低、充放速度快的特点。

缺点是储氢密度低，安全性较差，只能适用于小规模、短距离的运输场景。

低温液态储氢属于物理储存，是一种深冷氢气存储技术。

氢气经过压缩后，深冷到21K（约-253°C）以下，使之变为液氢，然后储存在专用的低温绝热液氢罐中，密度可达70.78kg/cm3，是标准情况下氢气密度的850倍左右，体积比容量大，适用于大规模、远距离的氢能储运。

缺点是对储氢容器的绝热要求很高，液化和运输过程中能耗大。

有机液态储氢属于化学储存，利用有机液体（环己烷、甲基环己烷等）与氢气进行可逆加氢和脱氢反应，能够实现常温常压下氢气储运。

这种储氢方式的优势在于储氢密度比较高、安全性高。

缺点是需要配备相应的加氢脱氢装置，流程繁琐，效率较低，增加储氢成本，影响氢气纯度。

固态储氢是以金属氢化物、化学氢化物或纳米材料等作为储氢载体，通过化学吸附和物理吸附的方式实现储氢，具有储氢密度高、储氢压力低、安全性好、放氢纯度高等优势。

缺点是成本高，放氢需要较高温度下进行。

02.氢气输送技术根据储氢状态氢气输送分为气态输送、液态输送和固态输送，气态和液态为目前的主流方式。

镁基储氢合金材料的性能及研究进展吴睿;陈用娇;周礼玮;韦小凤【摘要】由于资源丰富，储氢容量较高，价格低廉，应用前景广阔等特点，镁基储氢合金材料成为近年来研究的热点，然而其稳定的热力学性和缓慢的动力学性限制了它的应用，因而对镁基储氢合金材料的改性日益成为了镁基储氢合金发展的重要方向，文章对镁基储氢合金材料的性能及改性方法进行了综述，并对其发展趋势进行了展望。

%With high hydrogen storage capacity, rich in resources, low price and broad prospect of application, the Mg-based Hydrogen Storage alloy materials are becoming focus of study. However, the stable thermo-dynamics and the slow dynamics limited its application. And thus, the Modification of Mg-based hydrogen storage alloys became an important development direction. The properties and research progress of Mg-based hydrogen storage alloys were summarized in this paper, and modification methods were summarized. And its development trend was also prospected.【期刊名称】《大众科技》【年(卷),期】2016(018)007【总页数】4页(P49-52)【关键词】储氢合金;镁基储氢合金;改性;氢能;研究进展【作者】吴睿;陈用娇;周礼玮;韦小凤【作者单位】广西科技经济开发中心，广西南宁 530022;广西丽图科技有限责任公司，广西南宁 530022;广西科技经济开发中心，广西南宁 530022;广西科技经济开发中心，广西南宁 530022【正文语种】中文【中图分类】TG14随着世界人口的急速增长以及经济全球化的发展，能源危机和环境污染问题的日益严峻，发展清洁的可再生能源成为了各国研究者研究的焦点。

储氢材料的研究概况与发展方向随着社会发展、人口增长，人类对能源的需求将越来越大。

以煤、石油、天然气等为代表的化石能源是当前的主要能源，但化石能源属不可再生资源，储量有限，而且化石能源的大量使用，还造成了越来越严重的环境污染问题。

因此，可持续发展的压力迫使人类去寻找更为清洁的新型能源。

氢能作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源，氢能的如何有效利用便引起了人们的广泛研究。

目前来看，氢能的存储是氢能应用的主要瓶颈。

氢能工业对储氢的要求总的来说是储氢系统要安全、容量大、成本低、使用方便。

美国能源部将储氢系统的目标定为：质量密度为6.5%，体积密度为62kgH2/m3。

瞄准该目标，国内外展开了大量的研究。

本文综述了目前所采用或正在研究的主要储氢材料与技术，包括金属氢化物、碳质材料、配位氢化物、水合物，分析了它们的优缺点，同时指出其相关发展趋势。

1金属氢化物金属氢化物储氢具有安全可靠、储氢能耗低、储存容量高（单位体积储氢密度高）、制备技术和工艺相对成熟等优点。

此外，金属氢化物储氢还有将氢气纯化、压缩的功能。

因此，金属氢化物储氢是目前应用最为广泛的储氢材料。

储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。

储氢合金由两部分组成，一部分为吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素（A）,它控制着储氢量的多少，是组成储氢合金的关键元素，主要是I A~ VB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re（稀土元素）；另一部分则为吸氢量小或根本不吸氢的元素（B），它则控制着吸/放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用，女口Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。

图1列出了一些金属氢化物的储氢能力。

目前世界上已经研制出多种储氢合金，按储氢合金金属组成元素的数目划分，可分为：二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为：稀土系、镁系、钛系、钒基固溶体、锆系等；而组成储氢合金的金属可分为吸氢类（用A表示）和不吸氢类（用B表示），据此又可将储氢合金分为：AB5型、AB2 型、AB 型、A2B 型。

储氢材料研究现状与发展趋势xxx摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源,正引起世界各国的重视。

储存技术是氢能利用的关键。

储氢材料是当今研究的重点课题之一,也是氢的储存和输送过程中的重要载体。

本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料,如金属储氢(镁基储氢、Fe-Ti基储氢、金属配位氢化物、钒基固溶体型储氢)、碳基储氢、有机液体储氢等材料,比较了各种储氢材料的优缺点,并指出其发展趋势。

关键字：储氢材料，储氢性能，金属储氢，碳基储氢，有机液体储氢。

1.引言氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。

氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。

氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。

氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。

由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。

氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。

氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。

氢能的利用需要解决三个问题:氢的制取、储运和应用，而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。

氢在正常情况下以气态形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易扩散，这给储存和运输带来很大困难。

当氢作为一种燃料时,必须具有分散性和间歇性使用的特点,因此必须解决储存和运输问题。

储氢和输氢技术要求能量密度大(包含质量储氢密度和体积储氢密度)、能耗少、安全性高。

当氢作为车载燃料使用(如燃料电池动力汽车)时,应符合车载状况的要求。

对于车用氢气存储系统,国际能源署(IEA)提出的目标是质量储氢密度大于5wt%,体积储氢密度大于50kgH2/m3,并且放氢温度低于423K,循环寿命超过1000次;而美国能源部(DOE)提出的目标是到2010年质量储氢密度不低于6wt%,体积储氢密度大于45kgH2/m3;到2015年上述指标分别达9wt%和81kgH2/m3;到2010年车用储氢系统的实际储氢能力大于3.1kg(相当于小汽车行使500km所需的燃料)。

为什么要把氢“储藏”在金属里氢是一种具有广泛应用前景的能源，它具有燃料清洁、高能量密度、可再生等优点，并且在化工、材料、新能源等领域具有重要应用。

然而，氢气的储存和运输一直是阻碍其应用的难题。

因此，研究如何将氢“储藏”在金属里，成为当前氢能研究热点之一。

一、氢“储藏”在金属里的原理和方法氢气的“储藏”一般是通过加压、液化、吸附等方法实现的。

而将氢“储藏”在金属里，是指让氢原子聚集在金属固体材料内部，从而提高储氢密度和储氢性能。

这种储氢方式的优点是能够在常温常压下储存大量的氢气，能量密度高、反应速度快，非常适合作为航空、航天等领域中高速动力系统的能源。

当前，研究如何实现氢在金属内的储存主要有以下几种路径：（1）金属吸氢材料金属作为储氢材料之一，可以通过加工与掺杂、压缩与贮存等多种方法，达到储存氢气的目的。

目前已知最具储氢潜力的金属是镁、钛、锆、铁等，主要原因是这些金属被证明具有高比表面积、较高的固态Diffusion速率和优异的储氢性能。

例如，将镁和氢气反应，可以得到高比表面积的MgH2纳米颗粒。

（2）连续固溶体连续固溶体是一种复杂的材料，它是由不同材料组成的金属合金溶体。

材料中的原子并不是规律地排列的，而是分散分布的，通过调整其晶格间距、原子半径等参数，可以实现材料的储氢性能优化。

（3）氢化物、金属间化合物储氢氢化物和金属间化合物也可以用于储存氢气，这种储存方式也叫充氢型储氢，其实现方法是将氢气转化成一种金属氢化物或金属间化合物，然后将其储存。

氢化物和金属间化合物储藏有很强的容积效应和表面效应，可以储存大量氢气。

二、金属储氢的优点将氢“储藏”在金属里，与传统的液化、物理吸附等储氢方式相比，具有如下优点：（1）储氢密度高从理论上讲，每1克金属可以储存1.8~6.5毫摩尔的氢气，这相当于氢气的密度为0.5~6.0千克/升，是氢气液化或吸附等方式储氢密度的数倍甚至数十倍以上。

（2）储存效率高金属储氢方式不仅储氢密度高，储存效率也极高，特别是在常温、常压条件下，不需要额外的能量供给和气体加压，比其他储氢方式更为节能，成本也相对较低。

Mg2Ni及高/低温Mg2NiH4氢化物的第一性原理研究J. Zhang, D.W. Zhou , L.P. He, P. Peng，J, S. Liu摘要：使用的密度泛函方法计算Mg2Ni相的电子结构，稳定性以及它在高/低温度下合成Mg2NiH4复杂的氢化物系统调查。

化结构参数包括晶格常数和原子位置与X-射线和中子衍射所得的实验数据非常接近。

详细的揭示了在合成Mg2Ni和其氢化物能带，态密度（DOS）和电荷密度的电子结构分布轨道杂化和成键轨道特征。

基于加氢反应热的计算结果，详细的揭示了生成焓、电子结构包括能带以及移动H原子所需要的能量，发现，低温下Mg2Ni合金加氢合成Mg2NiH4能力比期间高温阶段高;此外，LT- 和HT相相比，结构稳定性较高，同时也解释了HT/LT的DOS和电荷分布。

关键词：合金，从头计算，电子结构1. 介绍:氢作为清洁能源可广泛应用于燃料电池及燃氢汽车领域，然而，安全及经济的储氢方式是未来社会氢经济成功利用的重要前提[1]。

镁基合金被认为是最有前途的氢存储材料，和别的储氢材料相比，其高储氢容量，在地球的地壳中储量丰富、成本较低[2]。

在所有的镁基合金中，六角金属间化合物Mg2Ni成很容易合成，而且它很容易与气态氢发生反应形成可逆过程稳定氢化物Mg2NIH4，其中，从工程师的角度出发，其被认为是一个非常方便的储氢目的材料[3,4]。

经加氢，Mg2Ni系统经历了一个结构重排合成了计量复杂的氢化Mg2NiH4[5]。

在氢的分压为1个大气压的情况下，其相结构从高温518K（HT）的立方结构变换为低温483K （LT）单斜相[6,7]。

显然，Mg2Ni，HT-Mg2NiH4和LT-Mg2NIH4相间有显著的结构和电子的差异。

以往的研究，尤其是理论计算，都集中在简单的HT氢化物相[8,9]。

Garcı´ a 等[8]用密度泛函理论（DFT）研究了高温Mg2NiH4的电子和结构特性。

新型材料储氢合金的研究与发展状况摘要：储氢材料是伴随着氢能利用在最近三十多年才发展起来的新型功能材料。

它在氢能系统中作为氢的存储与输送的载体是一种重要的候选材料。

20世纪60年代，材料王国里出现了能储存氢的金属和合金，统称为储氢合金。

这些合金材料具有很强的捕捉氢的能力，它可以在一定的温度和压力条件下，氢分子在合金中先分解成单个的原子，而这些氢原子便“见缝插针”般地进入合金原子之间的缝隙中，并与合金进行化学反应生成金属氢化物，外在表现为大量“吸收”氢气，同时放出大量热量。

而当对这些金属氢化物进行加热时，它们又会发生分解反应，氢原子又能结合成氢分子释放出来，而且伴随有明显的吸热效应。

采用储氢合金来储氢，不仅具有储氢量大、能耗低，工作压力低、使用方便的特点，而且可免去庞大的钢制容器，从而使存储和运输方便而且安全。

氢与储氢材料的组合,将是21世纪新能源—氢能的开发与利用的最佳搭档。

关键词：镁基储氢合金; 机械合金化; 储氢性能; 复合材料前言：纵观历史长河，从最早的化石能源——煤炭、石油、天然气，到后来的蒸汽能、电能，乃至近代的太阳能、风能、水能、潮汐能和热能、生物能、核能等均为人类文明发展做出了不可估量的贡献。

但是，一方面化石燃料的储量有限，据估计[1],现有的石油资源按现在的开采速度到2050年将告耗尽，人类将面临着“世界能源危机”；另一方面，化石燃料作为能源材料造成全球生态环境污染日益严重；温室效应使气候变暖；风、涝、干旱等灾害频频发生，严重影响了人类生存和工、农、林、牧、渔业的发展，而且有愈演愈烈的趋势。

因此，能源和环境问题引起了世界各国的关注，纷纷采取切实措施，保护环境，开发新能源。

氢能正是一种在常规能源危机的出现后，人们期待的一种新的二次能源，而储氢合金材料正是装载氢能的最佳材料。

主题：一、氢能简介氢位于元素周期表之首，它的原子序数为1，在常温常压下为气态，在超低温高压下又可成为液态。

作为能源，氢有以下特点:(1)所有元素中，氢重量最轻。