Fenton氧化技术在造纸工业废水处理中的应用与发展

广西轻工业GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY资源与环境2010年8月第8期（总第141期）【作者简介】黄文九（1969-），高级工程师，广西标准化协会副会长。

制浆造纸废水包括化学法制浆产生的蒸煮废液，洗浆、漂白过程中产生的中段水及抄纸工序中产生的白水。

这类废水污染物成份复杂，耗氧量大，难处理，且排放量大，是污染环境的主要污染源之一。

目前处理制浆造纸废水的技术主要有物化结合法和生物法，但是因其处理工艺复杂、成本高、运行费用大、色度和毒性物质去除不理想，废水处理仍旧是困扰大部分制浆造纸厂的难题。

近年来，Fenton 氧化法作为一种高级氧化技术在处理难降解有机废水方面凸现优势，己成功用于多种工业废水的处理，日益受到国内外的关注[1]。

１Ｆｅｎｔｏｎ试剂及反应机理1894年，H.J.Fenton 发现采用Fe 2+/H 2O 2体系能氧化多种有机物，因此人们将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton 试剂。

Fenton 试剂具有很强的氧化能力是由于Fe 2+和H 2O 2反应能生成电位很高的·OH ，其作用机理为[2]：Fe 2++H 2O 2→Fe 3++·OH +OH -……………式（1）Fe 3++H 2O 2→Fe 2++·HO 2+H +……………式（2）Fe 2++·OH →Fe 3++OH -……………式（3）Fe 3++·HO 2→Fe 2++O 2+H +……………式（4）Fenton 试剂反应速度快，H 2O 2在Fe 2+催化下生成的·OH 自由基，其氧化能力仅次于氟，另外·OH 自由基具有很高的电负性或亲电性其电子亲和能力，具有很强的加成反应特性。

因此，Fenton 试剂能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，将大分子有机物降解为小分子有机物或碳化为CO 2和H 2O 等无机物，适合处理生物难降解和一般物理化学方法难处理的废水。

２影响Ｆｅｎｔｏｎ氧化反应的因素影响Fenton 试剂氧化反应的因素包括pH 值、H 2O 2和Fe 2+的配比和浓度、时间、温度、紫外光照射及配体等[3]。

2.1pH 值Fenton 试剂是在酸性条件下发生作用的，在中性和碱性的环境中，亚铁离子不能催化过氧化氢产生·OH ，因为Fe 2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH 值。

按照Fenton 试剂反应理论，pH 值过高不仅抑制了·OH 的产生，而且使溶液中的Fe 2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力；反过来讲，当pH 值太低，溶液中的H +浓度过高，则抑制了式（2）的发生，Fe 3+不能顺利地被还原为Fe 2+，催化反应受阻。

由此可以看出，pH 值的变化直接影响到Fe 2+和Fe 3+的络合平衡体系，从而影响Fenton 试剂的氧化能力。

2.2H 2O 2的浓度在H 2O 2浓度较低的情况下，随着H 2O 2浓度的增加，产生的·OH 也随之增加；但是当H 2O 2浓度过高时，过量的H 2O 2不但不能通过分解产生更多的自由基，反而在反应初始会把Fe 2+迅速氧化为Fe 3+，使氧化在Fe 3+的催化下进行，这样既消耗了H 2O 2又抑制了·OH 的产生，并且过量的H 2O 2因其还原性会在一定程度上增加出水中的COD 值。

2.3Fe 2+的浓度Fe 2+作为过氧化氢产生·OH 的催化剂，对Fenton 氧化反应发生的必要条件。

在Fe 2+浓度过小的情况下，H 2O 2产生·OH 的速率和含量过低，影响氧化反应。

当Fe 2+过量时，它会还原分解H 2O 2而自身被氧化为Fe 3+，在消耗H 2O 2用量的同时增加色度。

2.4反应时间一般情况下，在反应的初期，Fenton 氧化反应随着时间的延长而深入，而且基本上维持着一种线性关系。

但是当超过一定时间后，反应保持在某种稳定状态。

2.5反应温度一般认为，随着反应温度的升高，反应物分子平均动能增大，反应速率加快。

但是，对于一个复杂的反应体系，温度的升高不仅会使主反应速率加快，也会使副反应速率加快，因此其量化研究非常困难。

针对Fenton 氧化反应体系，适当的升温会激活自由基，提高反应速率，然而过高的温度会导致H 2O 2分解为O 2和H 2O 。

试验证明，适当的压力可以缓解H 2O 2的热分解。

2.6紫外光H 2O 2经紫外光照射后会产生·OH ，Fe 2+经紫外光照射后可部分转化为Fe 3+，所转化的Fe 3+在一定条件下可以水解生成羟基化的Fe （OH ）2+，Fe （OH ）2+在紫外光作用下又可转化为Fe 2+，Ｆｅｎｔｏｎ氧化技术在造纸工业废水处理中的应用与发展黄文九（广西田园生化股份有限公司，广西南宁５３０００７）【摘要】Fenton 氧化技术是一种能有效处理难降解有机废水的新型工艺。

介绍了Fe 2+/H 2O 2体系的反应机理及影响Fenton 氧化反应的因素，对Fenton 氧化、Fenton 氧化-混凝、吸附-Fenton 氧化、UV/Fenton 氧化这几种工艺在处理制浆造纸废水方面的应用进行综述，并对其在废水处理中的优势、存在问题和发展趋势进行讨论。

【关键词】造纸工业废水；Fenton 试剂；Fenton 氧化-混凝；吸附-Fenton 氧化；UV/Fenton 氧化【中图分类号】X793【文献标识码】A 【文章编号】1003-2673(2010)08－109－03109同时产生·OH，具体反应如下所示[4]。

紫外光和Fe2+对分解H2O2具有协同作用，即对H2O2的分解速率远大于Fe2+和紫外光催化单独作用时对H2O2分解速率的简单叠加。

H2O2+hv→2·OH……………式（5）Fe2++H2O2+hv→Fe3++·OH+OH-……………式（6）Fe（OH）2++hv→Fe3++·OH……………式（7）2.7配体在Fenton试剂中引入某些配体例如草酸、EDTA，或直接利用铁的螯合物例如K3Fe（C2O4）3·3H2O，可以影响并控制溶液中Fe的形态分布，改善反应机制。

这些配体有较好的吸光性能，因此在光照条件下，会分解生成各种自由基，从而大大促进反应的进行。

３Ｆｅｎｔｏｎ氧化技术在造纸工业废水处理中的应用3.1Fe nton氧化技术刘晓静[5]等人利用Fenton试剂法对造纸废水生化出水进行处理，得到最佳的工艺条件如下：pH值4.0，H2O2用量5mmol/L，FeSO4用量1.5mmol/L，反应时间40min后，使水样的COD由347mg/L降至100mg/L以下，COD去除率为81.59%，符合国家造纸废水排放标准。

朱亦仁[6]等人利用Fen-ton试剂法处理碱法草浆废水，得到最佳工艺条件如下：pH值为5.0，FeSO4·7H2O加入量为5.93g/L，H2O2加入量为8.8‰(体积百分比)，搅拌时间0.5h，COD值由初始的2167mg／L降至187mg／L，COD去除率达到91.37％。

另外，作者还通过正交试验考察了不同因素对Fenton氧化反应的影响，认为影响Fenton法处理碱法草浆废水效果的因素次序为：Fe2+>H2O2 >pH值>时间。

3.2Fe nton氧化-混凝技术混凝是指通过添加絮凝剂与废水中的悬浮物或大分子有机物发生电中和，相互接触、碰撞、脱稳，以吸附、架桥等形式凝聚成大颗粒物质沉降分离而达到净水的目的[7，8]。

通过混凝处理，可降低废水的浊度、色度以及除去高分子物质、悬浮物质、胶体状有机物或某些重金属物质。

混凝法适应性强、基建投资少、管理简单方便，是水处理常用的方法，特别是随着新型絮凝剂的研制与开发，混凝处理废水效果不断提高。

因此，将Fen-ton氧化技术与混凝技术联合起来处理废水的工艺得到了迅速发展。

周丹[9]等人用Fenton氧化-混凝技术处理某造纸厂COD 为3000mg/L左右的终端废水，借此达到减少药剂用量、降低成本和提高效率的目的。

通过试验发现，与单段混凝工艺相比较，Fenton氧化-混凝联合工艺除去COD和色度的效率要高出18个百分点，并且絮凝剂的用量明显减少。

在pH值为5、H2O2（浓度30%）用量15~20ml/L、FeSO4和H2O2用量比为1: 2、絮凝剂PAFC（AlCl3和FeCl3加碱聚合自制）用量38mg/L 的条件下，COD和色度的去除率分别达到80%和90%。

呼世斌[10]等人采用Fenton氧化和粉煤灰混凝联合工艺处理造纸厂废水，Fenton氧化条件为：pH值为3，H2O2加入量为2.5ml/L，FeSO4加入量为150mg/L，搅拌时间10min，静置时间30min；混凝条件为：粉煤灰加入量为300g/L，时间3h。

经过两级处理之后的废水COD为120~150mg/L，SS为15~20mg/L，浊度小于5，色度基本为0。

由此可见，造纸废水经过Fenton氧化后再进行混凝处理，处理效果良好。

文章还指出，色度和COD的去除率随着粉煤灰用量的增加而增加，但是当超过某个值后，去除率的增加不再明显，而且过多的粉煤灰会导致处理后污泥量的增加。

另外，试验还发现，粉煤灰作为吸附剂存在灰水分离效率低的问题，因此在实际应用中，应该着重考虑沉淀池类型以及选择合适的过滤设备。

粉煤灰结构多孔，具有较大的比表面积，不仅有很好的吸附性能[11]，还有一定的絮凝沉淀和过滤作用。

用是工业废弃物的粉煤灰作为混凝剂，可以有效降低废水处理的成本。

3.3吸附-Fe nton氧化技术吸附脱色技术是采用多孔的固体吸附剂，利用固-液相界面上的物质传递，使废水中的有色污染物转移到固体吸附剂上，进而从废水中分离除去的方法。

主要的吸附剂有活性炭、离子交换树脂、膨润土、天然沸石等。

活性炭作为应用最早的吸附剂，是由微小结晶部分和非结晶部分混合组成的碳素物质，平均孔径0.01~0.03μm，比表面积500~2500m2/g，具有发达的细孔结构和巨大的比表面积，因而对水中溶解的有机污染物具有很强的吸附能力，能有效脱除废水中的颜色。

罗刚[12]等人采用活性炭吸附过滤-Fenton试剂氧化法，对硫酸盐木浆造纸厂中含硫化物、甲基硫化物、酚类等难降解有机物的污冷凝水进行处理。

研究结果表明，经过活性碳吸附过滤后，废水的COD值由初始的1000mg/L下降至500~600mg/L，为后续的Fenton氧化提供了有利条件。

控制pH值4，H2O2（浓度30%）用量6.67ml/L，FeSO4和H2O2用量比为1:10，在室温下处理经活性碳吸附过滤后的废水1h，结果能使废水的COD值降至300mg/L，去除率达75%。