随机误差的处理

化学分析中误差的影响因素及处理措施摘要：化学分析是利用化学方法测定物质化学成分的过程，在这个过程中，分析人员通过仪器、量器、容器等工具，使用有关化学试剂，经过一系列的操作步骤而得到化学分析测试数据。

本文从误差来源、误差控制、分析实验室质量保证、综合评价质量保证等方面对化学分析中的误差的产生进行讨论，并提出控制误差的方法。

关键词：化学分析误差因素处理措施化学分析是根据定量化学反应的计量关系，对待测组分进行分析测试的过程。

化学分析过程经常包含多个繁琐的步骤，往往需要经过一系列的复杂操作步骤才能得到化学分析的测试数据。

这其中，分析方法、分析过程、仪器与试剂精度、实验条件等方面都会对测量结果产生影响，并导致误差产生[1]。

一、分析化学中的误差种类由于化学实验中存在环境不同，借助因素不同以及操作者的不同而产生多种误差，在测验分析中，根据误差产生的原因和误差表现出来的特征可以将化学分析中存在的误差分为系统误差、随机误差和过失误差三种。

（一）系统误差系统误差是由于某种固定原因造成的，其测定结果要么偏高，要么偏低，其正负差值也呈现出一定的规律性，而且在同一条件下，进行重复测定后，还会呈现出误差，这就使其表现出单向性和重复性的特点。

根据系统误差形成的因素的不同，可以将系统误差产生的原因集结于方法误差、人为误差以及辅助品误差三种。

方法误差是指试验方法的科学性缺失，在化学反应过程中由于实验进程间断性实施，进行空间的不同，以及对指示剂的选择等造成其误差出现。

人为误差是指操作过程中分析人员的不正确性或是不规范化操作，引起实际值与正确值之间的偏差；或是由于分析人员自身因素造成，例如试剂点滴刻度的读数不可能完全标准。

辅助品误差，往往集中于容器误差、水和试剂误差两方面。

由于容器的刻度不准确，天平砝码不准确等原因，造成误差出现，而在试验中，试剂和水的比例误差以及受其他元素的干扰性等，而形成误差。

系统误差的大小，正负，从理论上讲，是能够检定和校正的。

u + Δu = f (x + Δx, y + Δy,z + Δz)
由泰勒公式，并略去误差的高次项，得
115
地球物理实验
u + Δu = f (x, y,z) + ∂f Δx + ∂f Δy + ∂f Δz
∂x ∂y ∂z
或
Δu = ∂f Δx + ∂f Δy + ∂f Δz
∂x ∂y ∂z
该式即为误差传递公式。 例如我们通过直接测量圆柱形试件的直径D及高H来计算试件的体积V。
前面提到测量值=真值+误差，这里误差包含了系统误差和偶然误差，则测量值=真值+
系统误差+偶然误差，当系统误差修正后，误差主要即是偶然误差。在多次测量中，偶然误
差是一随机的变量，那么测量值也就是一随机变量，我们则可用算术平均值和标准误差来
描述它。
算术平均值 X ：
X
=
1 n
n
∑
i =1
xi
式中xi为第i次测量的测量值，n为测量次数，当n→∞时， X →xt（真值），但是当n增加到 一定程度时， X 的精度的提高就不显着了，所以一般测量中n只要大于10就可以了。
明误差在 ± 1.96s 以外的值都要舍去，这里
1.96s=1.96×1.12=2.19
我们以算术平均值代表真值，表中第4个测量值的偏差 di 为2.4，在 ± 2.19 以外，应当舍
去，再计算其余9个数据的算术平均值和标准误差，有
m = ∑ mi = 416.0 = 46.2
n
9
∑ s =
d
2 i
偶然误差是一种不规则的随机的误差，无法予测它的大小，其误差没有固定的大小和 偏向。

这类误差对于单个测量值来说，误差的大小和正、负都是 不确定的，但对于一系列重复测量值来说，误差的分布服 从统计规律。因此随机误差只有在不改变测量条件的情况 下。对同一被测量进行多次测量才能计算出来。
随机误差大多是由测量过程中大量彼此独立的微小因 素对测量影响的综合结果造成的。这些因素通常是测量者 所不知道的，或者因其变化过分微小而无法加以严格控制 的。如气温和电源电压的微小波动，气流的微小改变等。
例如，仪表使用时的环境温度与校验时不同，并且是变化的，这就会 引起变值系统误差。变值系统误差可以通过实验方法找出产生误差的 原因及变化规律，改善测量条件来加以消除，也可通过计算或在仪表 上附加补偿装置加以校正。
未被充分认识只能估计它的误差范围，在测量结果上标明。
(3)随机误差
在相同条件下(同一观测者，同一台测量器具，相同的环 境条件等)多次测量同一被测量时，绝对值和符号不可预 知地变化着的误差称为随机误差。
(3)准确度：精密度与正确度的综合称准确度，它反映 了测量结果中系统误差和随机误差的综合数值，即测量结 果与真值的一致程度。准确度也称为精确度。
对于同一被 测量的多次 测量，精密 度高的准确 度不一定高， 正确度高的 准确度也不 一定高，只 有精密度和 正确度都高 时，准确度 才会高。
三、不确定度
是表示用测量值代表被测量真值的不肯定程度。
它是对被测量的真值以多大的可能性处于以测量 值为中心的某个量值范围之内的一个估计。
不确定度是测量准确度的定量表示。不确定度愈 小的测量结果，其准确度愈高。在评定测量结果 的不确定度时，应先行剔除坏值并对测量值尽可 能地进行修正。
第二节 随机误差的分布规律
测量系统和测量条件不变时，增加重复测 量次数并不能减少系统误差。

2.6 分析化学中的误差定量分析的目的是准确测定试样中组分的含量，因此分析结果必须具有一定的准确度。

在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使得分析结果与真实值不完全一致。

即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。

同一个人在相同条件下对同一种试样进行多次测定，所得结果也不会完全相同。

这表明，在分析过程中，误差是客观存在，不可避免的。

因此，我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。

2.6.1 误差与准确度分析结果的准确度（accuracy ）是指分析结果与真实值的接近程度，分析结果与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。

准确度的大小用误差（error ）来衡量，误差是指测定结果与真值（true value ）之间的差值。

误差又可分为绝对误差（absolute error ）和相对误差（relative error ）。

绝对误差（E ）表示测定值（x ）与真实值（x T ）之差，即E =x - x T （2-13）相对误差（E r ）表示误差在真实值中所占的百分率，即 %100Tr ⨯=x E E (2-14)例如，分析天平称量两物体的质量分别为1.6380 g 和0.1637 g ，假设两物体的真实值各为1.6381 g 和0.1638 g ，则两者的绝对误差分别为：E 1=1.6380-1.638= -0.0001 g E 2=0.1637-0.1638= -0.0001 g两者的相对误差分别为：E r1=%1006381.10001.0⨯-= -0.006% E r2=%1001638.00001.0⨯-= -0.06%由此可见，绝对误差相等，相对误差并不一定相等。

在上例中，同样的绝对误差，称量物体越重，其相对误差越小。