膜法浓缩明胶蛋白水溶液

膜法浓缩明胶蛋白水溶液3徐铜文　徐绪国　杨伟华　瞿其曙(中国科技大学应用化学系,合肥　230026)摘　要　在中型板式超滤/纳滤器上,采用自制的荷负电膜进行了明胶蛋白水溶液的浓缩实验,探讨了一些因素对明胶蛋白的分离效果,确定了较合理的工艺参数.实验结果表明,用自制的膜浓缩明胶蛋白是可行的,有望改进现行的明胶生产工艺,并建议采用下列参数:膜的切割分子量为5万,流速压差范围为0.06～0.08MPa ,p H 8,操作压力为0.3MPa ,温度为55℃.关键词　荷电膜　明胶蛋白　浓缩　超滤分类号　TQ028.8 明胶是一种蛋白质,它的大分子中既含有氨基又含有羧基,是聚多肽[1],其分子量是分散性的,从几千到几十万,平均7～9万.它一般是由哺乳动物的骨皮经一系列处理后得来的.净化处理后的明胶溶液含明胶质量分数为5%～7%,要达到含胶量为25%～45%的明胶溶液,必须进行浓缩除去大部分水份.目前普遍采用蒸发浓缩,不仅耗费大量能量,而且设备投资大,明胶受热也容易变性.膜法处理(明胶)蛋白水溶液及其污染机理研究有较多报道[2～6],膜法浓缩明胶水溶液也有报道[7],但由于采用普通超滤膜,易污染,操作压力也不高,通量小,很难在实际应用中加以推广.本文以市售明胶水溶液为研究对象,在中型板式超滤/纳滤器上,探讨用荷电膜超滤(纳滤)法浓缩明胶水溶液的工艺条件.1　实验部分1.1　原料与药品明胶蛋白,市售固体颗粒,用冷水溶涨、温水溶解后稀释成5%的水溶液;水合茚三酮,分析纯,上海试剂三厂;三甲胺水溶液,化学纯,上海化学试剂公司;分离膜(SPPO ),进口PPO 经纯化、改性(荷负电)、交联而成[3],Na 型膜荷电容量为0.6～0.8mmol/g.1.2　明胶水溶液浓度的测定及截留率计算分别取2%的明胶水溶液稀释成不同浓度,各加入10滴茚三酮,5滴三甲胺水溶液,然后加热至沸腾状态,保持数分钟,直至颜色变紫为止,冷却至室温,倒入25mL 容量瓶中,稀释至刻度,用光度计在570nm 处测定其吸光度,作标准曲线.然后按类似方法确定超滤液和原料液中明胶的浓度,按下式计算截留率:R =C f -C PC f式中C f 为初始料液的浓度,C p 为超滤液的浓度.1.3　实验流程图1为本实验的流程,料液先放入料液槽(一次处理料液30L ),由泵供给,旁路阀3调节进料流量,用出口阀4调节进出口压力,料液泵入系统后,超滤液用一排塑料收集管收集,截留液进入料液槽循环.膜单元为13块膜组成的板式结构,有效面积约1m 2.2　结果与讨论2.1　不同截留分子量的膜对明胶蛋白水溶液分离的影响图2是不同截留分子量的膜对明胶蛋白的截留收稿日期:1999-07-07;修改稿收到日期:1999-11-15第一作者:男,1967年生,博士,副教授3国家自然科学基金项目(29976040),安徽省自然科学基金项目和中国科技大学校内青年基金资助课题第20卷　第3期膜　科　学　与　技　术Vo1.20　No.32000年6月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY J un.2000图1　超滤实验流程示意图1.进口阀;2.进口压力表;3.旁路阀;4.出口阀;5.出口压力表;6.板式超滤器主体;7.滤出软管;8.滤出总管;9.贮液槽;10.多级离心泵图2　不同截留分子量的膜对明胶蛋白水溶液分离效果的影响Δp =0.06～0.8MPa ;p =0.3MPa ;t =55℃;p H =8率与通量的关系,可以看出,随着截留分子量的增大,膜的透水通量(J )是逐渐上升的,符合一般的超滤规律,但截留率(R )总体是下降的,并分成三个区域,在第一个区域里(分子量600～2万),截留率在98%左右,基本保持不变;当膜分子量从2万～5万时,截留率缓慢降至90%左右;当分子量大于5万时,截留率下降较快,由90%降至40%左右(如截留分子量10万时),这说明实验所用的明胶主要分子量分布在5万以上,低分子量成分含量较低,故建议使用截留分子量为5万的膜.2.2　料液流速对分离性能的影响料液流速的大小表示膜压力侧循环流动的流体力学状况,在超滤过程中,因膜面的“浓差极化”现象,会使传质系数减小,因而通量降低.而随流速的增加,循环液湍流程度增加,可有效的克服膜面的“浓差极化”现象,提高传质通量,实验结果(图3)也正说明了这点.由于膜本身截留分子量决定了分离效果,因此截留率几乎不发生任何变化.为防止“浓差极化”的形成,又从节能出发,认为流速范围(以进出口表压差Δp 表示,下同)在0.06～0.08MPa 较为合理.图3　料液流速对明胶蛋白水溶液分离效果的影响p =0.3MPa ;t =55℃;p H =8;M =5万2.3　操作压力对分离性能的影响超滤是以压力差驱动的膜分离过程,一般只考察压力差在0.2MPa 左右的情况,本装置泵的量程达64m ,因此考察的压力差范围较宽.实验表明,透水通量随压力的变化先几乎线性增加,而后的变化趋于平坦,这是因为在低压区为压力控制区;但当压力到达一定值时,与膜的截留分子量相近的明胶蛋白进入膜孔,造成膜孔的堵塞,随着压力的增大,明胶蛋白在膜的表面形成凝胶(滤饼),传质为凝胶层控制.这一现象已被进行了较多的研究,形成的理论也较有说服力[5,6],把由线性转向平坦段的转折点压力称为临界压力,Fane 课题组[8]对临界压力的计算进行了较深入的研究.有趣的是,我们发现临界压力的大小是随料液流速的变化而变化的,当流速较大时,临界压力也增大,如流速压差为0.08MPa 时,临界压力为0.35MPa ,而当流速压差为0.15MPa 时,临界压力为0.40MPa (图4).一般在临界压力以下进行操作.当流速压差为0.06～0.08MPa 时,建议操作压力取0.2～0.3MPa.从图4也可看出截留率随压力的变化,图中只示出了流速压差为0.08MPa 时的情况,显然在临界压力以下,截留率是缓慢降低的,这是由于一部分与膜截留分子量相近的明胶蛋白进入超滤液中,特别是浓差极化现象使溶质(明胶)透过膜的推动力增加;而在临界压力以上,由于形成了滤饼,截留率几乎保持不变.　第3期徐铜文等:膜法浓缩明胶蛋白水溶液・51　・　图4　操作压力对明胶蛋白水溶液分离效果的影响Δp =0.06～0.08MPa ;t =55℃;p H =8;M =5万2.4　料液温度对明胶蛋白水溶液分离效果的影响有别于其他溶质,明胶水溶液的黏度受温度的影响较大,在本文考察的浓度范围内,无法在30℃以下进行实验(这时黏度很大,通量相当小),为了降低明胶的黏度,实验考验了40℃以上时温度的影响.从图5可以看出,温度升高,通量明显增加,但截留率有所下降,这可能是因为少部分明胶蛋白大分子在温度较高时降解成小分子的缘故,综合考虑通量和截留率,建议操作温度为55℃.图5　温度对明胶蛋白水溶液分离效果的影响Δp =0.06～0.08MPa ;p =0.3MPa ;p H =8;M =5万2.5　料液pH 值对明胶蛋白水溶液分离效果的影响从图6可以看出,随着p H 值的增大,水的通量逐渐增大而后又降低,在p H 为6左右通量有最大值;截留率的变化却是一直增加的,这与明胶水溶液的性质有密切关系.明胶水溶液的黏度随p H 值的变化情况较特殊,在等电点(p H =6)以下,随p H 值的增加而降低,在等电点以上,随p H 值的增加而增大,因此在等电点附近,黏度有最低值,通量最大;而截留率受黏度的影响较小,受明胶的化学性质和膜的相互作用影响较大.如前所述,明胶分子中既有氨基又有羧基,在等电点以下,呈正离子状态,在等电点以上,呈负离子状态,在等电点附近,呈两性离子状态.由于所用的膜是荷负电的,因此在碱性条件下,对溶液中的带负电荷的明胶大分子具有排斥作用,截留率提高,这也是膜的抗污染原理,因此建议在稍高于等电点(如p H =8)时进行操作.图6　料液pH 值对明胶蛋白水溶液分离效果的影响Δp =0.06～0.08MPa ;p =0.3MPa ;t =55℃;M =5万2.6　透水通量随时间的变化图7　不同操作条件下透水通量与浓缩比随时间的变化Δp =0.06～0.08MPa ;p =0.3MPa ;t =55℃;pH =8;M =5万上面的实验结果,均是开始时几分钟的平均值.图7是通量随时间的衰减情况,当超滤液循环时,通量的衰减缓慢,运行4h 后,通量仅下降5%;而当料液不循环时(初始料液体积30L ),通量的衰减较快,运行1h 后,通量下降约50%.这是因为前者料液浓度未发生变化,通量衰减完全由膜运行期间受污染所致,而后者随溶剂的透过,料液的浓度不断增加,一方面黏度增大,另一方面加剧了膜表面的浓差极化,这两者均使通量下降.截留液的浓度(C R )与初始料液的浓度(C f )之比(即浓缩比n )也示于图7,在前一种情况下,n 随时间的增加,略有下降,在1.3～1.4之间;后一种情况,n 值的变化较大,在0.5h 时,n ≈1.9,而当在1h 时,n ≈3.0,最后增大至　・52　・膜　科　学　与　技　术第20卷　6左右(此时通量已很小).可以看出,n ≈1.9时,通量在28L/(m 2・h )左右,与初始值31.2相比,通量衰减并不厉害,说明料液浓缩至10%左右时,若继续浓缩仍会有较大的通量.当浓缩比达到3.0时,通量能达到12.5L/(m 2・h )左右,仍比普通超滤效果要好,此时截留液浓度达15%以上,可直接进行真空闪蒸,再干燥制得明胶.与原工艺相比,省略了“一效蒸发”和“二效蒸发”两个阶段,只需蒸发掉原来水分的20%左右,因此能耗大大降低.2.7　长期运行过程中膜性能的变化本文为化学院100余本科生的基础实验内容,每周开四次实验,每次4h ,一周清洗一次,通过10余周的运行考察表明(图8),在运行过程中,膜的通量有所衰减,但经过清洗,恢复良好,膜的性能基本保持稳定,说明本实验所用的膜因荷较高的负电荷,具有抗污染作用.图8　长期运行过程中膜通量的变化参数同图73　小结1)采用板式超滤器浓缩明胶溶液时,建议采用切割分子量为5万的膜,操作条件为:流速压差范围0.06～0.08MPa ,p H =8,p =0.3MPa ,t =55℃.2)本实验室研制的SPPO 膜具有较好的抗污染性,长期运行,性能基本保持稳定.3)用膜法浓缩明胶稀溶液,以改进现有的完全蒸发工艺是可行的,能降低明胶生产成本.参　考　文　献1　《明胶生产工艺及设备》编写组.明胶生产工艺及设备.北京:中国轻工业出版社,1996.1～102　胡志成.制胶污水的处理及利用.明胶科学与技术,1999,19(1):36-373　Xu T W ,Y ang W H ,He B L.Fundamental study of crosslink 2ing ion exchange membrene made from engineering plastics.In :The 1999International C ongress on Membranes and Membrane Processes (ICOM ’99),T oronto :1999.1454　Fane A G.Concentration polarisation and membrane foul 2ing ,cause ,consequence and cures :particle deposition on the membrane surface near the critical flux.In :The Pre prints of International Congress on Membrane Science and Technolo 2gy (ICMST ).Beijing :1998.129～1305　孙培松,K im K J ,吴蕙珍,等.蛋白质在超滤过程中的膜污染和膜清洗.水处理技术,1994,20:81～846　S ong L F.Flux decline in crossflow microfiltration and ul 2trafiltration :mechanisms and modeling of membrane foul 2ing.J Membr Sci ,1998,139:183～2007　武冠英,刘　宁,胡家俊,等.PVC 超滤(U F )膜浓缩明胶溶液.膜科学与技术,1991,11(1-2):96～1018　Li H ,Fane A G ,Coster H G L ,et al.Particle deposition onthe membrane surface near the critical flux.In :The Preprints of International Congress on Membrane Science and Technology (ICMST ).Beijing :1998.392～393Membrane technology in gelatin protein solution separationX u Tongwen ,X u X uguo ,Y ang Weihua ,Q u Qishu(Department of Applied Chemistry ,University of Science and Technology of China ,Hefei 230026)Abstract The main aspect of this paper is concentrated on the concentration of gelatin protein from its aqueous solution.The tests were conducted by a middle 2scale microfiltrator/nanofiltrator with a kind of negatively charged and crosslinked membrane manufactured in our lab.The appropriate operation conditions were obtained through these experimental results ,such as 50thousand for the cut molecule weight of the membrane ,0.06～0.08MPa for flow pressure difference ,8for p H value ,0.3MPa for operating pressure and 55℃for tempera 2ture.It is also demonstrated that the membrane method for the production of gelatin is feasible and this new technology is strongly recommended.K ey w ords charged membrane gelatin protein concentration ultrafiltration　第3期徐铜文等:膜法浓缩明胶蛋白水溶液・53　・　。