热力学第二定律习题 (2)

第二章热力学第二定律习题一、填空题1. H2O（l）在80℃，kPa下蒸发，状态函数（U、S、H、A、G）改变值不为零的有。

2.常压下，过冷水凝结成同温度的冰，则S体0，S总0。

任一不可逆过程回到始态，其体系S体0，S环0。

4.热温商Q/T经证明为状态函数，其积分值必与熵变相等。

5. 100℃，的水蒸气变成100℃，p的液体水，ΔS ______ 0, ΔG ______ 0。

6. 选择“>”、“<”、“=”理想气体经节流膨胀，△S _____ 0，△G _____ 0.二、选择题1.在等温等压下进行下列相变：H2O (s,-10℃, p) = H2O (l,-10℃, p)在未指明是可逆还是不可逆的情况下，考虑下列各式哪些是适用的( )(1) δQ/T= ΔfusS(2) Q= Δfus H(3) Δfus H/T= Δfus S(4) －Δfus G = 最大净功(A) (1)，(2)(B) (2)，(3)(C) (4)(D) (2)2.纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则：( )(A) Δvap U=Δvap H，Δvap F=Δvap G，Δvap S> 0(B) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S> 0(C) Δvap U>Δvap H，Δvap F>Δvap G，Δvap S< 0(D) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S< 03. 1 mol液苯，在其标准沸点下蒸发，则（）保持不变：（A）内能(B) 蒸汽压(C) 焓(D) 熵（E）体积（F）汽化热（G）A （H）G 4．H2（g）和O2（g）在绝热密闭钢瓶中反应生成水为零者是（）（A）ΔU(B) ΔH (C) ΔS(D) ΔG5.克劳修斯－克拉贝龙方程只适用于（）(A) 水在25℃，1atm空气中蒸发(B) 水在其标准沸点下蒸发达平衡(C) 水在其冰点时的固液相平衡(D)水在三相点时平衡6.公式－ΔG＝W′适用于（）(A) 孤立体系中的可逆过程(B) 封闭体系等温等压下可逆过程(C) 封闭体系恒温恒容过程(E) 以上过程7.100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ）A.ΔG=ΔA=0B.ΔG=ΔA<0C.ΔG<ΔAD.ΔG>ΔA.8. 下列各式中，哪个是化学势（ ） A.j n p T i n U ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ B.,,j i T P n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ C.j n p T i n H ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ D.,,ji T P n G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 9. 在定温定压下，二组分混合形成理想溶液，下列哪个函数的变化值正确（ ）A.ΔS=0B.ΔV=0C.ΔG=0D.ΔA=010. 100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ）A.ΔG=ΔA=0B.ΔG=ΔA<0C.ΔG<ΔAD.ΔG>ΔA.11.从热力学四个基本方程可导出VU S ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭（ ）（A ）T A V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （B ）P H S ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （C ）SU V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （D ）P G T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ 12. 工作在100℃和25℃的两个大热源间的卡诺热机，其效率为( )(A)20% (B)25% (C)75% (D)100%13单原子理想气体的R )2/3(,v C m =，温度由Ｔ１变到Ｔ２时，等压过程体系的熵变P S ∆与等容过程熵变V S ∆之比是：( )（A ）１∶１ （B ）２∶１ （C ）３∶５ (D)５∶３14. 下面诸式中不能称为基尔霍夫公式的是 ( )（A ）m p pmC T H ,∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∆∂ （B ）⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m p m m dT C T H T H (C) ⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m V m m dT C T U T U （D ）p pC T H =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 15. 一隔板两端，左边装有25℃、1×P θ、 O 2，右边装有25℃、1×P θ、 O 2，均视为理想气体，当抽走隔板后，混合过程的ΔS 为A 、·k -1B 、0C 、·k -1D 、－·k -116. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个错误( )(A) Q =0 (B) W =0 (C) ΔU =0 (D) ΔH =0三、计算题1. 某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示：lg(p /Pa) = - (T /K) （固体） (1)lg(p /Pa) = - 1453/(T /K) （液体） (2)试求其：(1) 摩尔升华焓(2) 正常沸点(3) 三相点的温度和压力(4) 三相点的摩尔熔化熵2. 将 K,600 kPa 的1 mol N 2绝热可逆膨胀到100 kPa ，试求该过程的Q ,W ,ΔU ,ΔH ,ΔF ,ΔG ,ΔS ,ΔS隔离。

已知S m $(N 2, K) = J·K -1·mol -1。

设N 2为理想气体。

3. 将 1mol ，298K 的 O 2(g) 放在一敞口容器中，由容器外 K 的液态 H 2作冷却剂，使体系冷却为 K 的 O 2(l)。

已知 O 2在 K 时的摩尔汽化热为 kJ·mol -1，试计算该冷却过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。

4. 苯的正常沸点为，在此温度压力下，1molC 6H 6(l)完全蒸发为蒸气，已知C 6H 6(l)的汽化热为·mol -1，计算此过程的W 、ΔU 、Q 、ΔS 、ΔA 、ΔG 。

解：设C 6H 6(g)为理气W =-RT =·mol -1Q =ΔH =·mol -1ΔU =Q +W =·mol -1ΔS =ΔH /T =·K -1·mol -1ΔG =0ΔA =ΔG -p ΔV = ·mol -5. 1mol 过冷水在-5℃，105Pa 下凝结为冰，求此相变过程熵变。

已知和0?C 冰的熔化热为·g -1，水和冰的定压热容分别为·K －1·g -1和 J·K －1·g -1。

解： H 2O(l). P θ.-5℃ H 2O(s). P θ.-5℃△S 1 △S 3H 2O(l). P θ.0℃ H 2O(s). P θ.0℃△S 2321S S S S ∆+∆+∆=∆=⎰273268.dT T Cp l m + T H m θ∆+dT T Cp s m ⎰268273. （4分） 273268ln 18966.1273188.333268273ln18184.4⨯+⨯-⨯= 656.001.2239.1--=)(3.211-⋅-=K J6. 2 mol 某理想气体(C p,m = Jmol -1K -1)在绝热条件下由， Mpa 膨胀到， 0Mpa ，求该过程的Q 、W 、ΔH 、ΔS 、ΔU 。

7. 在27℃下，将1mol 某理想气体做恒温可逆膨胀，从2×105Pa 膨胀到105Pa 。

试计算此过程的Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔA 和ΔG 。

如果膨胀了的气体恒定外压2×105Pa做定温压缩到原来状态，问此压缩过程的Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔA ，ΔG 。

268K的过冷液态苯，凝结成为268K的固态苯。

问此过程是否能实际发生。

已知苯的熔点为278K，摩尔熔化焓Δfus H m=9923 J*mol-1,定压摩尔热容C p,m(C6H6,l)= J*K-1*mol-1,C p,m(C6H6,s)= J*K-1*mol-1。

9. 4 g Ar（可视为理想气体，其摩尔质量M(Ar)=39.95 g·mol-1）在300 K时,压力为，今在等温下反抗kPa的恒定外压进行膨胀。

试分别求下列两种过程的Q,W, △U, △H,△S, △A和△G。

（1）若变化为可逆过程；（2）若变化为不可逆过程。

10. 已知恒压下,某化学反应的△r H m与温度T无关。

试证明该反应的△r S m亦与T无关。

11. 1mol单原子分子理想气体的始态为25 ℃和5* kPa。

(1) 经绝热可逆膨胀过程,气体的压力变为kPa，此过程的△S1= 0；(2) 在外压kPa下，经恒外压绝热膨胀至气体压力为k Pa，此过程的△S2> 0；(3) 将过程(2)的终态作为体系的始态，在外压5 * kPa下，经恒外压、绝热压缩至气体压力为5pθ，此过程的△S3 > 0。

试问：(A) 过程(1)和过程(2)的始态相同，终态压力也相同，为什么熵的变化不同，即△S1= 0，△S2> 0，这样的结论是否有问题请论证之。

(B) 过程(3) 的始态就是过程(2)的终态, 过程(3) 的终态压力就是过程(2)的始态压力，为什么两者的△S都大于零，即△S2> 0，△S3 > 0，这样的结论是否有问题12. 1mol，l00℃、101325Pa的液体水向真空蒸发，全部变成l00℃、101325Pa的水蒸气，求过程的熵变，并判断过程是否自发。

（已知l00℃、101325Pa时水的摩尔蒸发焓为·mol-1；水蒸气可视为理想气体。

）13.下，1mol理想气体从10PΘ等温可逆膨胀到PΘ，求Q、W、△H、△U、△G、△A、△S。

14. 4mol 理想气体从300K ，p 下定压加热到600K ，求此过程的ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔA ，ΔG 。

已知此理想气体的1111,(300)150.0,30.00m p m S K J K mol C J K mol Θ--Θ--==g g gg 。

15.环己烷的正常沸点为80.75℃，在正常沸点的摩尔气化焓Δvap H m =*mol -1,在此温度及101325Pa 下，液体和蒸气的摩尔体积分别为×10-6m 3*mol -1，×10-3m 3*mol -1。

(1)计算环己烷在正常沸点时dp/dT 的近似值（即忽略液体的体积）和精确值（考虑液体体积）；（2）估计100kPa 时的沸点；（3）应将压力降低到多少Pa ，可使环己烷在25 ℃时沸腾答案一、1．ΔU ,ΔH ,ΔA ,ΔG ,ΔS 2. ＜，＞ 3. ＝，＞ 4. 可逆 5. ＜ ，＜ 6. > , <二、1.[答] (D)因为 公式 (1)/Q T δ⎰=Δfus S (可逆过程)(2) Q = Δfus H (等压过程，非体积功等于零)(3)Δfus H /T =Δfus S (可逆相变)(4)-Δfus G = 最大净功 (可逆过程)此题在未指明可逆与否的情形下只有公式 (2) 适用2. [答] (B)3. BFH4. A5. B6. B三、1.[答](1) Δsub H m = RT 2×(dlg(S p /p $)d T ) = kJ·mol -1 (2分)(2) T b = (2分)(3) 液、固蒸气压相等解出三相点的温度和压力分别为 K和 19130 Pa (3分)(4) Δfus H m = Δsub H m -Δvap H m = kJ·mol -1 (3分)Δfus S m = J·K -1·mol -12. [答] Q =0 (1分)ΔS =0 (1分)ΔS 隔离=0 (1分)T 2= K (1分)W = -ΔU = -n C v,m (T 2-T 1)= kJ (1分)ΔH =n C p ,m (T 2-T 1)= kJ (1分)ΔF =ΔU -S ΔT = kJ (2分)ΔG =ΔH -S ΔT = kJ (2分)3. [答] ΔS 体 = (T T 12⎰C p /T )d T + (-Δvap H )/T b = J·K -1 (2分)Q =vap d p C T H-∆⎰= kJ(积分区间： K 到 K)ΔS 环= - Q /T 环= 922 J·K -1 (2分)ΔS 总= ΔS 体+ΔS 环= J·K -1 (1分)6. 答：11,36.29,2--⋅⋅==K molJ C mol n m p（1） Q ＝0（2） kJ T T R C n T T nC U m p m v 93.2)2.2736.203(046.212))(()(12,12,-=-⨯⨯=--=-=∆（3） kJ T T nC H m p 087.4)2.2736.203(36.292)(12,-=-⨯⨯=-=∆（4） kJ W U 93.2-==∆112,2102.212.2736.203ln 36.291.01ln 314.82ln ln-⋅=+⨯=+=∆K J T T nC P P nR S m p 7. ，解：(1)理想气体0=dT 0=∆=∆∴H U （1分） 0=-=∆W Q U Θ)(8.1728ln 21J p p nRT W Q ===∴ （2分） )(94.5ln 121-⋅==∆K J p p nR S （2分） )(8.1728ln 21J p p nRT A -=-=∆ （2分） )(8.1728ln21J p p nRT G -=-=∆ （2分） (2) 理想气体0=dT 0=∆=∆∴H U （1分）0=-=∆W Q U Θ)(2.249411)(1221J p p nRTp V V p W Q e e -=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-==∴ （2分） G A S ,,Θ均为状态函数G A S ∆∆∆∴,,与过程（1）数值相同，符号相反)(94.51-⋅-=∆K J S)(8.1728J A =∆)(8.1728J G =∆8. 判断过程能否实际发生须用隔离系统的熵变。