二维MoS2晶体介绍

二维MoS2晶体介绍郑建民PB12203247由于二维MoS2具有独特的光特性、电特性，而且化学稳定性与热稳定性高，使得近几年来对其研究较多，所以借此机会讨论一下MoS2。

在这里主要介绍二维MoS2的结构、化学键、振动、能带、态密度和应用，同时将与块状MoS2、石墨烯等材料进行对比。

块状MoS2基本物理性质：黑灰色，有金属光泽，触之有滑腻感，不溶于水。

密度:4.8-5.0g/cm3; 硬度（莫式），摩擦系数：0.05-0.091~1.5，相对介电常数3.3，二硫化钼不导电，为间接带隙，禁带宽度小（1.2eV）。

MoS2晶体属于六方晶系而且具有层状结构，MoS2作为一种半导体在电子器件、光学器件、力学器件都有应用，另外MoS2毒性较小，作为荧光标记在生物医学也有巨大潜力。

随着MoS2的层数不断减小，MoS2有间接带隙逐渐过度到直接带隙，禁带宽度也由1.29eV增大到1.74eV（174eV对应光为可见光的波段）。

成为与多层MoS2性质不同的晶体。

一结构：多层(块状)MoS2结构：空间群：P63/mmc单层MoS2的结构：俯视图：类似于石墨烯的六角结构，但是原胞中的两个原子不同（而石墨烯中相同）侧视图：由此可以看出所有原子并不是在同一个平面，而是有三个原子层构成MoS2晶体侧视结构每个S原子与三个Mo原子成键，每个Mo原子与6个S原子成键，所以晶体中Mo：S=1:2原胞：如图所示，虽然晶体是二维，但是原胞并不是。

四个Mo原子处于平行四边形的四个角（较小内角为60度）。

原胞内部有两个S原子，处于三个Mo原子（正三角形）的正上方和正下方。

Mo-Mo最近距离：0.312nmMo-S键：0.2411nmMo-Mo-Mo（最小）角：60度S-Mo-S（最小）键角：46.21度晶格点阵：二维的简单六角结构，晶格常数a1=a2=a=0.312nm，夹角60度倒格子空间：结构与晶格点阵相同，只是基矢不同倒格失 长度： g1=g2=g=43aπ夹角120度第一布里渊区：正六边形，边长等于3布里渊区与高对称点：二维MoS 2的晶格点阵与graphene 相同，但是性质并不相同，石墨烯是导体，没有带隙，而二维MoS 2为直接带隙的半导体（Eg=1.8eV ），因此在半导体应用领域有较大潜力。

衍射：对于六方晶系，22222223sin()44H HK K L a cλθ++=+ 二维时c=∞，故222223sin ()16H HK K aλθ++= 但是每个原胞中有三个原子，所以还要考虑几何结构因子，()L 11jHKL j nni i G r HK i i j j F f ef eφ•====∑∑r r设S 原子的散射因子为s f ，Mo 原子为Mo f12HKL G Hg Kg =+r r rS 原子位置：123z a a r ze +=+r rr （其中z e r 垂直于12g g r r 、）12122()()()33122HKL j a a ini Hg Kg H K i G r HK i Mo s Mo s j F f ef f ef f eπ++⋅+•===+=+∑r r r re HK HK I=I F F *⋅一般原子的散射因子与x 射线能量有关，通过查表可以得出具体数值，然后结合222223sin ()16H HK K a λθ++=可以得出峰的位置，同样可以分析出哪些峰会由于原胞内的相干叠加而消退。

另外需要说明的是对二维材料的XRD 实际为晶体多层时入射x 射线平行于层面的情况，并不直接对二维材料进行x 射线衍射实验。

而是用光学显微镜、SEM 、Raman Spectra 等。

二. 结合方式：多层MoS 2晶体中，层内Mo 与S 原子以共价键结合，层与层之间由较弱的范德华力结合，这与石墨的结构类似，所以多层MoS 2也用于润滑剂，特别是作为高温固体润滑剂。

单层MoS 2晶体中，只有共价键。

由原胞结构可以看出，每个原胞中有2个S 原子，1个Mo 原子，6个Mo-S 键。

根据电负性（鲍林规则）：Mo ：1.8 S ：2.5 ，Mo-S 键为极性共价键，且Mo 带部分正电荷，S 带部分负电荷。

然而由于原胞中的对称性可知，极性大部分相互抵消(如图)，所以整体上是无极性或者极性比较弱的。

Mo 原子基态电子组态：[Kr] 4d5 5s1 S 原子基态的电子组态：[Ne] 3s2 3p4由于一个Mo 有6个共价键，一个S 有三个共价键，所以Mo 最外层4d5 5s1 6个电子全部参与共价键，而S 最外层6个电子只有三个参与共价键另外三个不参与共价键，三个中的两个电子形成孤对电子（类似于H 2O 中O 原子最外层的一对孤对电子）并属于S 原子，以此达到最外层8电子的稳定状态，另一个电子则相对比较自由，因此一个原胞中有两个比较自由的电子。

同时Mo 原子也达到最外层12个电子的稳定结构（填满最外层的4d 与5s ）。

共价结合的化合物的结合可由密度泛函理论求解，过程相对复杂。

三.振动二维MoS2每个原胞有三个原子，虽然晶格点阵是二维但是原胞是三维的，振动可也可以再垂直于面的方向，所以二维MoS2的振动模式的色散曲线有9支，光学支有6支，声学支有3支。

每支有N（N为原胞个数）个振动模式。

由于为二维晶体，声学支中本来的两支横声学支（TA）仅剩下一支，另一支成为ZA，为二维平面外的声学振动模式（out of plane）中间部240cm-1到290cm-1段为禁带最上方六条为光学支，其中A1与E’为横光学支（TO）单层MoS2晶体的色散曲线与声子态密度一般通过拉曼谱可以测量长横光学支声子与电磁波的耦合，从而对分子进行标定，所以通常将拉曼谱称为分子指纹。

图中384.7cm-1与405.0cm-1两个峰对应的是光学支长极限下的光学声子（对应处于电磁波的红外波段），另外一个峰是由衬底引起的。

a、下图中b图分别为两个方向时反射率与入射电磁波的波数的关系可以看出在300-500cm-1之间的红外光有强烈的相互作用四 态密度与能带虽然自由电子论不适用于过渡金属，但我们可以尝试通过化学价键理论与自由电子论结合方式讨论一下MoS2的部分能带。

前面已经提到除了成键的电子与孤对电子外，每个原胞还有2个电子比较自由地处于全空间中。

所以这一部分可以用近自由电子模型讨论。

考虑二维自由电子气，电子密度为n ，计算0k 时的费米面由 222F e 2L k =N 2ππ（）⇨ 2F k n π= 又因为 223/23n a a== ⇨ 44422433.0.5253322F k g g a a ππππ===≈如果不考虑布里渊边界处的不连续，则费米圆的位置如图黑色圆所示，基本上仅在第一布里渊区，有少部分处于第二布里渊区考虑在布里渊边界的不连续后费米圆形变后，黄色的第二布里渊区上在边界附近的费米圆收缩，红色的第一布里渊边界附近费米面扩张，最终导致处于第二布里渊取的部分更加小，全部处于第一布里渊区，正好填满第一条能带。

由于布里渊区边界的不连续，导致出现禁带，所以单层MoS2是不导电的，属于半导体。

与graphene对比：石墨烯中每个C原子sp2杂化，另一个p轨道上的电子参与非局域的键π＊键，由于每个原胞有两个C原子，所以一个原胞提供两个非局域的电子，但是石墨烯是导体而不是半导体。

原因是石墨烯在第一布里渊边界K点处没有形成禁带，导致0 K时电子虽然填充在第一布里渊区，但是由于没有形成禁带，对于连续的整条能带来说，是部分填充的，所以石墨烯是导体，而非绝缘体。

键π＊键在布里渊区边界（K点）处退化成一个点，连接两条能带（布里渊区边界上K 点出未出现能量的不连续）。

下图可以看出能并没有产生带隙。

对比金属Mg：Mg为导体是由于布里渊区形状不是球形而使得能带交叠。

而石墨烯主要是由于布里渊区边界没有形成带隙而导致为导体。

金属Mg的费米面与第一布里渊区的二维图像下图为三种情况的能带示意图MoS2的能态密度如图所示下图为二维MoS2的能带结构，图中可以看出MoS2为半导体，并且在K点处为价带能量最高点，同时也是导带的最高点，故为直接带隙半导体（直接带隙半导体跃迁几率相同条件下要比间接带隙的跃迁概率大）。

范德瓦尔斯作用使得块状MoS2为间接带隙半导体（价带能量最高点与导带能量最低点不同），其能带结构如图所示块状MoS2是间接带隙半导体，跃迁几率小（为单层的10 - 4），且带隙小于单层的MoS2晶体。

因此单层具有更加好的光特性，应用价值更高。

下为光致光谱（PL Spectra）。

可以看出，两层的时候荧光强度就已经消失了五. MoS2应用：1.MoS2在太阳能电池中的应用MoS2是直接带隙半导体。

对光能吸收好，可作为太阳能电池的光电转换敏化剂。

（“Few-layer MoS2 nanosheets coated onto multi-walled carbon nanotubes as alow-cost and highly electrocatalytic counter electrode for dye-sensitized solar cells”）2.二维MoS2用于微电子器件的制作由于MoS2无论是块状还是单层还是量子点都是半导体，所以作为微电子器件的材料，有望代替Si材料，成为极限尺度更小、性能更优的电子器件材料。

（“Single-layer MoS2 transistors”）3.二维MoS2在医学上的应用（Single-Layer MoS2 Based Nano-probes for Homogeneous Detection）。