固体碱技术在液化气脱硫醇工艺中的应用

２００２年１２月　石油炼制与化工　ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＡＮＤ　ＰＥＴＲ０ｃＨＥＭ１ｃＡＬｓ　第３３卷第１２期　

固体碱技术在液化气脱硫醇工艺中的应用　

夏道宏　，项玉芝　，张洪滨。，张振江。　（１．石油大学（华东）化学化工学院，山东东营２５７０６１；２．哈尔滨石化分公司）　摘要　哈尔滨石化分公司采用固体碱技术进行液化气脱硫醇预碱洗工业应用试验。试验结果　表明，固体碱洗能够达到或超过液体碱洗的效果；固体碱洗不仅脱硫化氢效果好，而且具有脱硫醇　和总硫的功能；使用固体碱没有废碱液排放，对环保有利。采用固体碱技术的新型液化气脱硫醇工　艺，不仅可以实现装置扩容，而且可以综合提高油品精制质量。　关键词：固体碱液化气脱臭硫化氢　

１　前　言　随着加工进口含硫原油量的增加，炼油厂各馏　分产品的硫含量也随之升高，使得油品精制装置负　荷加重，同时由于废液排放量增多而导致环保压力　越来越大。炼油厂液化气精制系统通常包括脱硫　（脱硫化氢）精制与脱硫醇精制两部分。液化气脱　硫精制技术已比较成熟口］。但随着产品质量要求　的提高和环保力度的加强，液化气脱硫醇精制技术　仍在不断改进　］。目前液化气脱硫醇精制主要采　用Ｍｅｒｏｘ抽提氧化法。。］。在该技术流程中，脱硫　后的液化气首先进入液体碱洗单元进行预碱洗，然　后再进行抽提与抽提液的氧化再生，由于它使用液　体苛性碱而加重了环保压力。为了减少废碱液的　排放，开发了以氨水代替液体苛性碱进行液化气预　碱洗的技术口］，它使用污水汽提装置处理废氨水，　使氨再生和循环利用。很显然，这种技术必须增加　汽提装置，而且由于氨水的碱性比苛性碱弱而使得　液化气中某些有机硫化物（例如羰基硫）较难在预　碱洗单元被完全脱除。Ｍｅｒｉｃｈｅｍ公司开发的纤　维膜接触器技术在轻质油品精制方面已被应用　］，　该技术提高了碱液的利用效率，但当应用于催化裂　化ＬＰＧ脱硫精制时，需要一套三级ＴＨＩＯＬＥＸ系　统，三级脱硫单元同时使用液体苛性碱，有时总碱　液使用量和碱渣排放量相当大。此外，液化气吸附　法脱硫技术　］主要应用于精脱硫，对于硫含量逐年　升高的产品馏分，由于吸附剂的硫容量有限，操作　周期和精制深度受到影响，同时该技术仍要求液化　气预碱洗，因此对环保存在压力。　目前国内液化气脱硫醇精制装置存在的主要　问题有：（１）规模偏小，一般装置的处理量为４Ｏ～　２００　ｋｔ／ａ；（２）生产流程灵活性差，由于一般是单流　程，有时装置局部检修或改造使得全装置停工；　（３）废液排放量大，现有技术几乎都使用液体苛性　碱，废碱液对环境保护不利。为解决这些问题，石　油大学（华东）开发了以固体碱洗代替液体碱洗的　液化气脱硫醇新技术，并在哈尔滨石化分公司液化　气脱硫醇装置上进行了工业应用。　２实验室研究　２．１　液化气预碱洗的作用及使用固体碱的可能性　在液化气脱硫醇精制过程中，预碱洗的目的主　要是脱除来自醇胺脱硫后液化气中残留的微量硫　化氢，以防止硫化氢对下一步Ｍｅｒｏｘ抽提溶剂产　生影响。目前多采用７　９／６～１Ｏ　的氢氧化钠溶液　进行预碱洗，预碱洗碱液更换周期一般为１５～　２Ｏ　ｄ，每次更换量与装置处理量有关。被更换的碱　液含有硫，因此废碱液处理起来非常困难。国内外　针对废碱液问题开展了广泛的研究　］，改变碱洗方　式可以避免或大大减少废碱液排放。根据酸碱反　应化学原理，石油大学（华东）首次提出在轻质油品　精制过程中以固体碱洗代替液体碱洗进行油品精　制　。　２．２固体碱Ｍ２３的制备　固体碱Ｍ２３是在前期试验工作的基础上＿８　收稿日期：２００２—０３—０５；修改稿收到日期：２００２—０６—１４。　作者简介：夏道宏（１９６３一），男，教授，博士。从事轻质油品精　制、石油精细化学品等方面的理论及应用研究。发表学术论　文８Ｏ篇，获省部级科技奖励６项　基金项目：中国石油天然气股份有限公司炼油与销售分公司　资助项目。

　维普资讯 http://www.cqvip.com ２　石油炼制与化工　２００２年第３３卷　筛选出的复合型负载固体碱。制备方法是，将４种　碱性化合物作为浸渍液，同时加入少量活性剂，采　用直接浸渍法将其负载在载体上，过滤出载体，然　后再用一种盐溶液浸泡载体，此时在载体表面发生　化学反应，静置１　ｈ后，过滤、干燥处理即可（固体　碱制备方法已获发明专利口。。。）。　２．３性能考察试验　在实验室配制硫化氢含量一定的石油醚溶液。　取２　ｇ固体碱Ｍ２３，加入到２３５　ｍＬ配制的硫化氢　石油醚溶液中，密闭、电磁搅拌，测定不同时间下油　样的硫化氢含量。将不同反应时间固体碱Ｍ２３对　硫化氢的脱除率列入表１。表１试验结果表明，固　体碱Ｍ２３具有优良的脱除硫化氢的性能。　表１　Ｍ２３对Ｈ：Ｓ的脱除率　

油品中Ｈ　２Ｓ含量／ｕｇ・ｇ＿。　３５２　９１．０　４０．８　８．４　０　脱除率／　一　７４．１　８８．４　９７．６　１００　为了考察油品经固体碱洗精制的效果，以硫化　氢含量为３０　ｇｇ／ｇ的石油醚为原料油，采用文献　［９］报道的试验装置，在油品流量３．１　Ｌ／ｄ，体积空　速４　ｈ＿。，室温条件下对固体碱洗脱除硫化氢效果　进行了试验。试验结果表明，采用固体碱洗精制　２５５　ｈ时硫化氢脱除率可达到１００　，固体碱洗效　果较好。由于原料用完，在固体碱未失活的条件下　停止试验。　３　固体碱技术在液化气脱硫醇工艺中的应用　３．１　液化气脱硫醇工艺流程　哈尔滨石化分公司原液化气脱硫醇装置规模　为６０　ｋｔ／ａ，计划在利用原有设备的条件下，将装置　生产能力扩大到２５０～３００　ｋｔ／ａ。原工艺流程为：　来自醇胺脱硫的液化气首先进入液体碱洗罐预碱　洗，然后去抽提塔进行脱硫醇，脱硫醇后的液化气　经水洗出装置。结合固体碱技术应用，改造后整套　液化气脱硫醇工艺流程见图１。　预碱洗部分新增一座特制固体碱塔与原来的　液体碱洗罐并联。工艺流程改造为：经醇胺脱硫后　的液化气再经预碱洗（液体碱洗或固体碱洗）后，进　硫醇抽提塔或经过静态混合器进行脱硫醇，脱硫醇　后的液化气直接进沉降罐沉降，沉降后经水洗出装　置。这种设计能够保证装置扩容后液化气脱硫醇　的精制效果。该工艺流程具有以下优点：采用固体　碱技术可以大大减少废碱液排放；流程设计可以增　加生产的灵活性，同时达到利用原有设备进行扩容　１～３倍的目的；抽提剂油体积比在１：１Ｏ～　１：１　０００以内，可比原工艺减少溶剂总量；对液化　气进行固体碱洗以除去液化气中微量的硫化氢和　部分硫醇，对脱总硫十分有利。　液化石油气　４　精制液化石油气　

图１　改造后液化气脱硫醇工艺流程图　１一液体碱洗罐；２一固体碱塔；３一抽提塔；４一静态混合器；　５一沉降罐；６一氧化再生塔；７一反抽提塔　３．２标定结果　液化气脱硫醇工艺中固体碱洗工业试验从　２００１年９月开始，现已平稳运行１２个月。经过装　置标定，试验效果完全达到预定目标。２００１年１Ｏ　月，液化气脱硫醇装置在哈尔滨石化分公司大量掺　炼俄罗斯原油的条件下进行了针对液体碱洗和固　体碱洗的标定工作。标定结果见表２～４。　表２工艺条件　

表３液体碱洗罐和固体碱塔　入口与出口液化气硫含量分析　

表３数据表明，固体碱塔作用非常明显，它对　ＨｚＳ脱除效果很好，脱后ＨｚＳ含量仅为１５　ｇ／ｇ，

　维普资讯 http://www.cqvip.com 第１２期　夏道宏等．固体碱技术在液化气脱硫醇工艺中的应用　３　并且还具有一定的脱硫醇与总硫的功能，硫醇脱除　率约为８Ｏ　，总硫脱除率为８２　。固体碱塔脱除　掉一部分硫醇和总硫，很大地降低了后续装置的负　荷，保证了液化气精制产品的质量。从表４数据可　以看出，在处理量不变的情况下，固体碱洗流程与　液体碱洗流程相比，液化气脱后总硫平均为８．９　ｍｇ／ｍ。，优于液体碱洗流程（平均１２．５　ｍｇ／ｍ。），而　且最低时可达５．０ｍｇ／ｍ。，这是液体碱洗流程所没　有达到过的，因而从总体上提高了产品质量。从表　２和表４数据可以看出，在固体碱洗流程所用碱含　量低于液体碱洗流程碱含量的情况下，固体碱洗流　程中剂碱循环量仅为５　ｔ／ｈ。另外液体碱洗流程耗　碱较多，月均消耗３Ｏ　ＮａＯＨ　２０ｔ，而固体碱洗流　程月均耗碱量仅为７　ｔ。在液化气脱硫醇工艺中，　碱耗主要来自两部分，一部分是预碱洗过程耗碱，　另一部分是硫醇抽提过程剂碱的消耗。由于固体　碱洗流程中预碱洗没有废碱液排放，所以使得总碱　消耗量降低。但固体碱洗流程要消耗少量活性剂，　目前活性剂的价格大约在１６　０００元／ｔ左右，按装　置加工能力２００　ｋｔ／ａ，开工８　０００　ｈ计算，应用固体　碱技术每年可节约资金约３Ｏ万元，少排放废碱液　约１　０００　ｔ。因此该技术具有显著的社会经济效果。　表４精制装置入口和出口液化气硫含量　分析以及活性剂用量　４　结　论　（１）固体碱脱Ｈ。Ｓ效果明显，且对脱硫醇、总　硫有一定的作用。　（２）固体碱预碱洗不产生废碱液，因此对环保　有利。固体碱精制工艺工业应用可行性强，具有良　好的经济效益和社会效益。　（３）采用固体碱技术的新型液化气脱硫醇工　艺，不仅可以实现装置扩容，而且可以综合提高油　品精制质量。　参　考　文　献　１　黄秀梅．炼油厂气体及液化气脱硫工艺的探讨．石油化工环境　保护，１９９８，２：３１～３６　２　许学旺．液化气脱硫醇装置的技术改造．石油炼制与化工，　２００１，３２（８）：２５～２７　３　姚家才．液化气脱硫醇的新水平——介绍石家庄炼油厂脱硫　醇装置．石油炼制，１９９１，３：３４～３６　４　胡尧良．轻质油品脱硫精制乳化难题的技术突破——介绍纤　维膜接触器技术及应用．炼油设计，１９９９，２９（５）：４７～５３　５　李海宾，刘炬，祝玲玲等．吸附法液化气脱硫工业应用．内蒙古　石油化工，２００１，２７（２）：１２５　６　Ｈｏｌｂｒｏｏｋ　Ｄ　Ｌ，Ａｒｅｎａ　Ｂ　Ｊ，Ｖｅｒａｃｈｔｅｒｔ　Ｔ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｍｅｒｏｘ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｆｏｒ　Ｃａｕｓｔｉｃ　Ｍｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ．Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｒｅｆｉｎｅｒｓ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　Ａｎｎｕａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ，１９９３　７　夏道宏．重油催化裂化汽油脱硫醇精制基础理论与应用研究．　［博士学位论文］．东营：石油大学（华东）．１９９５　８　徐海，项玉芝，夏道宏等．催化裂化汽油固体碱预碱洗的研究　负载固体碱对硫化氢的吸附过程分析．燃料化学学报，　１９９９，２７（２）：１５０　９　项玉芝，夏道宏，徐海等，催化裂化汽油预碱洗方式的改进　Ｓ　１固体碱代替液体碱．石油与天然气化工，１９９９，２８　（３）：１８１～１８３　１Ｏ夏道宏，项玉芝，徐海等，一种用于油品精制的固体碱的制备　方法．中国，ＣＮ　１　２２７　２５１Ａ　

ＳｏＬＩＤ　ＢＡＳＥ　ＴＥＣＨＮｏＬｏＧＹ　ＡＮＤ　ＩＴＳ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩｏＮ　ＩＮ　ＴＨＥ　ＳＷＥＥＴＥＮＩＮＧ　ｏＦ　ＬＰＧ　Ｘｉａ　Ｄａｏｈｏｎｇ　，Ｘｉａｎｇ　Ｙｕｚｈｉ　，Ｚｈａｎｇ　Ｈｏｎｇｂｉｎ　，Ｚｈａｎｇ　Ｚｈｅｎｊ　ｉａｎｇ。　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｄｏｎｇｙｉｎｇ　２５７０６１；　２．Ｈａｅｒｂｉｎ　Ｓｕｂ－ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　ＣＮＰＣ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｓｏｌｉｄ　ｂａｓｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｗａｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｉｎ　ＬＰＧ　ｓｗｅｅｔｅｎｉｎｇ　ｉｎ　Ｈａｅｒｂｉｎ　Ｓｕｂ—ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　ＣＮＰＣ．Ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｏｌｉｄ　ｂａｓｅ　ｓｗｅｅｔｅｎｉｎｇ　ｗａｓ　ｅｑｕａｌ　ｔｏ　ｏｒ　ｂｅｔｔｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ａｌｋａｌｉ　ｗａｓｈ．Ｔｈｅ　ｓｏｌｉｄ　ｂａｓｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｃａｎ　ｎｏｔ　ｏｎｌｙ　ｒｅｍｏｖｅ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｕｌｆｉｄｅ　ｂｕｔ　ｃａｎ　ａｌｓｏ　ｒｅｍｏｖｅ　ｔｈｉｏｌｓ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｓｕｌｆｕｒ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ。Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｓｏｌｉｄ　ｂａｓｅ，ｔｈｅｒｅ　ｉｓ　ｎｏ　ｗａｓｔｅ　ａｌｋａｌｉ　ｌｉｑｕｏｒ　ｄｒａｉｎａｇｅ，ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｂｅｎｅｆｉｃｉａｌ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｎｅｗ　ｓｗｅｅｔｅｎｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｃａｎ　ｅｎｌａｒｇｅ　ｔｈｅ　ｕｎｉｔ　ｓｃａｌｅ　ａｎｄ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｑｕａｌｉｔｙ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ｓｏｌｉｄ　ｂａｓｅ；ｌｉ