快速凝固技术工艺方法(77页)

第一章 快速凝固技术
主要内容： 第一节、材料凝固加工技术简介
1、材料凝固加工技术的发展 2、典型的材料凝固加工技术 第二节、快速凝固技术概论
1、快速凝固技术的发展过程 2、快速凝固的定义 3、实现快速凝固的工艺途径 4、快速凝固的组织特点及产 品特征 第三节、急冷快速凝固 1、急冷快速凝固原理
（1）过冷的概念及影响过冷的因 素
对于快速凝固过程，采用适当的假设和边界条 件解热平衡方程式，可求解冷却速度。也可采 用热电偶和示波器实测，或者通过测量试样的 枝状晶二次枝晶间距和共晶层间距，求出凝固 速度，再运用凝固速度和冷却速度的关系式求 出冷却速度。
注：冷却速率的数据很少进行直接测量。常用 的方法是测量凝固后的枝晶臂间距，然后估算 冷却速率。
度从而提高凝固时的冷速，使熔体凝固时间极短，并只能在 远离平衡熔点的较低温度凝固，因而具有很大的凝固过冷度 和凝固速度。具体实现这一方法的技术称为急冷凝固技术。
另一种方法是“热力学”的方法，即针对通常铸造合金都是 在非均匀形核条件下凝固因而使合金凝固的过冷度很小的问 题，设法提供近似均匀形核(自发形核)的条件。在这种条件 下凝固时，尽管冷速不高但也同样可以达到很大的凝固过冷 度从而提高凝固速度。具体实现这种方法的技术称为大过冷 技术。
快速凝固技术是目前冶金工艺和金属材料专业的重 要领域。
经过快速凝固而获得的合金，具有不同组织结构， 包括过饱和固溶体、超细组织、亚稳相、微晶、纳 米晶、非晶态的合金，正在成为一种具有重要发展 前景的新材料。
快速凝固技术既是研究开发新材料的手段，也是新 材料生产方法的基础，同时还是提高产品质量、降 低生产成本的好途径。
➢ 也就是说，如果这些亚稳相的晶体结构与平衡相图上相邻 的某一中间相的结构极为相似，则可看成是大过冷下中间 相的亚稳浓度扩大的结果。另一方面，也可能形成某些在 平衡相图上完全不出现的亚稳相。对于具体的一种快速凝 固的合金来说，究竟出现了哪一种亚稳组织，自然决定于 冷却速度与过冷度。

到480MPa/(g·cm-3)。（2010年）
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20世纪90年代(niándài)以来，人们采用快速凝固技术开发耐热 镁合金是想利用弥散析出的纳米化合物粒子或准晶相来提高镁合 金的高温性能。目前正在研究和开发的抗蠕变镁合金主要是MgAl系、Mg-Zn系和Mg-Re系。
相比于晶态合金，快速凝固非晶态镁合金具有超高强度和超高 抗蚀性。70 年代初，快速凝固实验表明，由于镁合金具有极低的 临界冷速（Vc＜100K/s），因此，利用快速凝固工艺(gōngyì)很容 易制取块状非晶镁合金。镁基合金具有明显的非晶形成能力，非 晶态镁合金主要是通过快速凝固合金熔体制备，非晶态镁合金的 力学性能优异，是潜在的结构材料。除力学性能外，非晶态镁合 金的抗腐蚀性和储氢性能优良，是一种很有发展前途的新型材料。
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有待(yǒudài)解决的 问题
快速凝固技术经过近四十年的发展，各种制备技术已日渐成熟， 并开发出了许多具有优异性能的合金材料，有的已经得到了工业应 用。但降低成本，达到工业化生产的目的，依然是快速凝固技术需 要解决的问题。目前，不管是旋铸法、雾化(wù huà)法和气枪法， 成本都比较高，难以达到工业应用。比较有应用潜力的是雾化(wù huà)喷射沉积，但由于收得率过低，过喷粉末较多，无形之中增加 了成本。
快速凝固 (nínggù)技术得到 的合金具有超细的 晶粒度，扩大了固 溶极限，无偏析或 少偏析的微晶组织， 形成新的亚稳相和 高的点缺陷密度等 与常规合金不同的 组织和结构特征。
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快速凝固(nínggù)的方法
急冷衬底快 速凝固法
喷射成形
超声气体雾 化法
大块试样 深过冷法
激光或电子 束表面快速
近年来国内外一系列快速凝固耐热铝合金相继问世，如美国 Allied Signal铝业公司研发的Al-Fe-V-Si系耐热铝合金就具有良好 的高温强度、塑性、热稳定性和断裂韧性以及(yǐjí)耐腐蚀性，并 且可以根据需要调整Fe、V、Si含量以控制强化相来获得不同的 性能，该合金目前已成为研制最为成熟的高性能耐热铝合金。俄 罗斯研发了AK4-1铝合金，而国内的研究很多是在AK4-1铝合金 的基础上，调整合金元素Cu、Fe、Ni的含量，使合金的综合性 能得到改善。

术
玻璃体包裹法、嵌入熔体法（二相区法）、电磁悬浮熔体法
快速凝固技术的基本原理
急冷凝固技术（Rapidly Quenching Technology, RQT） 亚稳程度，即偏离平衡态的程度，受限于冷却速度
➢欲获高的冷速，需满足两个基本条件 ①减少单位时间内金属凝固时产生的熔化潜热 ②必须有能带走热的冷却介质，提高凝固过程中传热速率
有人认为 T 102 ~ 104 k / s 有人认为 T 105 k / s
然而，几乎所有有关冷速的数据都十分相近，原因在于：很少直接测量， 都是通过测凝固后枝晶臂间距后估算出来的
因此，有人将快速凝固定义为: 由液相到固相的冷却速率相当快，从而获得了传统铸件或铸 锭冷却条件下所不能获得的成分、相结构或显微结构
➢应用：高合金钢、铝合金、超合金、 钛合金等（活泼金属粉末采用惰性气体 雾化）
粉末多成球形。凝固冷速取决于颗粒尺 寸和雾化介质的类型，通常，尺寸愈小， 气体愈轻，冷速愈高
水雾化法（Water Atomization）
➢以 水 射 流 代 替 气 体 射 流 外 ， 其余与气体雾化相似
➢颗 粒 多 呈 不 规 则 形 ， 但 冷 速 可达102-104K/s
其它雾化技术
真空雾化法 （Vacuum Atomization）:又称可溶气体雾化
➢坩埚内液态金属在压力下过饱和溶 解气体（氮、氩、氢等），突然向真 空开放，气体膨胀，脱溶，金属雾化
➢用氢雾化Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃo、Ｆｅ 和Ａｌ基合金，粉末多呈球形，表面 洁净，纯度高，但冷速低， ～１０２Ｋ／ｓ
➢而冷却速度取决于对流、辐射、传导等的导热速率 ➢在理想冷却过程中 ， dT/dt=104z
式中dT/dt—凝固速度，z—截面厚度 ➢故熔化金属必须被分散，至少一维方向上足够小，具有大比表面积，而且最大 程度地增加熔体与冷却介质之间的接触，以减小热阻，利于散热

如果生长界面的温度回升至Tx以上，则无扩散 凝固的模式将不再能保持，只在在开始凝固之前， 使熔体过冷到Tx以下更低温度，温度的回生结果亦 不至于超过Tx，这样才能保证整个凝固过程按无扩 散的模式进行。
如图8-6所示，如果过冷足以深入到以虚线表示 的γ亚稳区内，α及β相的形核均被遏制， γ相得以形 核，则可能形成单相的γ亚稳组织。如果过冷足够大， 则在玻璃转化温度Tg以下，合金熔体将凝固为非晶 结构，此为快速凝固的一种极限情况。
c t
（1）（vα）t即为由热扩散过程所要求的生长速率。
在绝热条件下实现平界面绝对稳定的速度条件为：
g (v ) q 2 ( v 2 v ) (2q 1) 1 0 v v
（8-43）
（2）非平衡条件下的平界面绝对稳定性只存在于一定的凝固 速度范围 v' min ~ v' max，且其下限值与界面局域平衡条件下导 出的临界生长速率 v 之间存在下述关系：
对稳态生长来说，高生长速率下平界面温度应为有效固相 线 温度，同时界面附着动力学效应亦必须考虑到，此时的 平界面温度应为“有效固相线”温度减去动力学过冷，因 0 kv ke k （8-40）
式（8-40）中的Ts是合金的平衡固相线温度。 式（8-40）表明，在界面保持局域平衡时，平界面温 度Ti = Ts ;当界面非平衡效应变得显著时，由于“有效 固相线”温度上升而使界面温度上升（式（8-40）中 的第二项），甚至界面温度接近T0温度；式中第三项 表明，高生长速率时的界面动力学效应使界面温度降 低．因而随生长速率变化稳态生长的平界面温度会出 现一个极大值．
式进行。但由于无扩散凝固所形成的与液相成分相同的固相 并非牌最低吉布斯自由能状态，界面上如果出现偶然的扰动， 溶质元素在固/液间的再分配很容易发生，导致无扩散凝固的 失稳和系统向平衡态的过渡。因此，发生无扩散凝固的温度 应低于T 0温度，在Tx以下才能保持。 Tx温度的高低与固相 生长速率有关，一般来说，应位于该合金成分的T 0温度与固 相线T s之间。 当过冷熔体在Tx温度以下某一温度TN开始形核和生长时， 由于界面上存在（ TL- TN）的很大过冷，通常都伴有很高的 生长速率，凝固潜热很快释出。这时，为避免温度回升，必 须使熔体向外界的传热速率亦足够快，满足以下传热条件： h=ρLv/ （ TN- Tb） h—最低界面传热系数；v—固相生长速率；L—单位质量合 金的熔化潜热；ρ—固相密度；TN—起始形核温度； Tb—传 热界面上冷却介质温度。