UV固化水性树脂的研究进展[1]

信息记录材料２００１年第２卷第２期・综述・ｕＶ固化水性树脂的研究进展韩仕甸。金养智（北京化工大学材料科学与工程学院，北京１０００２９）

【摘要】介绍了ｕｖ固化水性树脂的制备以厦国内外的研究状况。【关键词】ｕｖ固化水性树脂自乳化

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１前言ｕｖ光固化体系以其固化速度快、生产效率高、涂层光泽度高等优异性能在近２０多年来得到了高速发展”。１。但是，由于其所用的主要组分预聚物，一般均具有较高的粘度，在使用过程中必须加人单体（活性稀释剂）以调节其粘度和流变性。这些稀释剂除具有一定的挥发性外，还会对人体产生一定的危害。特别是目前常用的丙烯酸酯类活性稀释剂对眼睛和粘膜有较强的刺激作用，皮肤接触也易导致过敏。许多反应性稀释剂在紫外光固化过程中难以反应完全，直接影响着固化后产品的卫生安全性能。另外，有些还会使制品产牛难闻的气味。近年来，随着环保立法的日益严厉，起先并不被人们再视的水性光固化体系越来越引起大家的关注。从８０年代中期开始，欧、美、日本等一些发达国家相继开展ｒ水性光固化体系的研究与开发工作，已有不少产品面世”－“。我国在此方面起步较晚，只有近两三年才有少量的文献报道”“…。水性光固化体系有如下优点”一一１：（１）以水为稀释剂，可解决反应性稀释剂的毒性和刺激性等问题。同时可以通过添加水和增稠剂调节体系的流变性能和粘度；（２）不含挥发性有机物，不易燃，生产安全，特别对喷涂更有意义；（３）适用于现有的各种涂布设备，容易清洗，可以得到超薄固化膜。水性光固化体系，由于其优点突出．目前其应用领域还在不断扩大，可用于涂料、油墨、胶粘剂等片面。２ｕｖ固化水性树脂分类水性ｕｖ光固化体系，不含单体，以水作为稀释剂，因此基体树脂的结构对光固化膜的性质起着决定性的作用。目前所用的基体树脂主要有以下几大类：不饱和聚酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、丙烯酸酯共聚物等。具体的结构将在下面的内容中详细介绍。２．１不饱和聚酯类水性ｕｖ固化不饱和聚酯体系，是通过传统的多元醇和多元酸缩聚反应得到的。为了达到一定的亲水性，必须引入一定的亲水性基团，目前使用较多的有聚乙二醇、偏苯三酸酐…１或均苯四酸等““。Ｊ．Ｍｅｉｘｎｅｒ等””报道了一种非离子自乳化型的水性光固化不饱和聚酯，主要用于木器涂料。作为光固化基团的是丙烯酸酯，其结构式如下：

　万方数据・综述・Ｉ山ｒｎｌａｔｉｏｎ

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聚酯Ｂ（ＴＭＰ：二羟甲基丙烷）在上述体系中，聚酯Ｂ作为反应性高分子乳化系。上述体系可以通过一步法合成。具体方法如下：剂用，可以克服外加乳化剂对光固化膜性能的影首先２ｍｏｌ的马来酸酐与ｌｍｏｌ的二元醇和聚二元

响。当然聚酯Ｂ也可以单独应用，但其耐水性太差。醇混合物反应，然后再与２ｍｏＪ的烷基化三羟甲基

聚酯Ａ的作用是提高交联密度，改善固化膜的性丙烷和４ｍｏｌ的丙烯酸反应，即可得到。

能。通过调节聚酯Ａ和聚酯Ｂ的比例，ｎｆ以得到既另外，也有以烯丙基醚为光固化基团的…ｌ。其

有一定分散稳定性，又有良好性能的ｕｖ光固化体结构式如下：

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此体系与前述的体系在设计的思路上基本相同，亦可以用一步法合成得到。２．２聚氨酯丙烯酸醋（ＰＩＪＡ）类水性聚氨酯丙烯酸酯的分类方法很多。一般沿用水性聚氨酯的分类方法ｎ。”１对其进行分类。现根据不同的乳化方法将其分为外乳化型和内乳化型（又称自乳化型）。外乳化型是利用外加乳化剂的方法，在高剪切力的作用下，将普通的ＰｕＡ分散于水中，得到ＰｕＡ乳液……。外乳化型ＰｕＡ固化膜在机械性能、耐水性等方面均不如本体型ＰｕＡ。自乳化型是在疏水性的ＰｕＡ主链上引入亲水基团，使其在没有外加乳化剂的情况下，能够分散于水中。白乳化型ＰｕＡ主链上引入亲水基团的含量决定了大分子主链在水中的分散状态。它可以由完全水溶的均相体系逐渐过渡到只是乳化分散的两相体系。因此又可以将自乳化型的ＰｕＡ分为水乳化型、水分散型和水溶型３种。２．２．１自孚Ｌ化型ＰｕＡ自乳化型ＰｕＡ与溶剂型ＰｕＡ的差别仅在于前者分子中带有一定量的亲水基团，使分子链具有一定的亲水性。前者也是目前研究最多的一类。自乳化型ＰｕＡ根据引入的亲水基团的不同，町以分为阴离子型、阳离子型和非离子型。它一般是由二异氰酸酯【如甲苯一２，４一二异氰酸酯（ＴＤＩ）、异佛尔酮二异氰圈～ＴＭｐ联二烯ｊ玎摹醚）酸酯（ＩＰＤＩ）】、聚酯二元醇或聚醚二元醇、含亲水基团的二元醇【如二羟甲基阿酸（ＤＭＰＡ）、聚己二醇（ＰＥｃ）、Ｎ一甲基二乙基醇胺】、扩链剂、丙烯酸一２一羟基乙酯（ＨＥＡ）或甲基丙烯酸一２一羟基乙酯（ＨＥＭＡ）通过多步反应得到。（１）阴离子型ＰｕＡ阴离子型ＰｕＡ有羧酸型和磺酸型。羧酸型ＰｕＡ是在分子链中引入羧基，然后用胺类【如三乙胺（ＴＥＡ）］中和成盐，使之具有较大的亲水性。日前常用的亲水单体为二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）。以ＤＭＰＡ亲水单体合成的阴离子型ＰｕＡ结构大同小异。Ｋｙｕ”ｇ—Ｄｏｓｕｈ和Ｊｕ—Ｙａ“ｇ

Ｋｉｍ…１报道

了一种阴离子刊ＰｕＡ。其合成方法和结构式如下：

ＤＭＰＡ＋ＰｒＭＧ＋ＴＤ卜—旦些皇一ＰｕＡ一旦垦皇—．分散十水中也有以异佛尔酮二异氰酸酯“ＰＤＩ）作为二异氰酸酯合成的类似上述结构的ＰｕＡ的报道”“２”。安徽大学的沈效峰等以ＴＤＩ（８０／２０）、聚醚多元醇、二元醇扩链剂ＤＭＰＡ、丙烯酸一２一羟基乙酯等原料，合成了一种ｕｖ固化水性ＰｕＡ乳液。其外观为带蓝光的白色乳液，固含量为２５％～３０％，储存期大于６个月。通过调整ＰｕＡ预聚物的组成，石丁以合成综合性能优良的ｕｖ固化水性ＰＵＡ乳液。此体系

　万方数据信息记录材料２００１年第２卷第２期・综述・原料配比最佳条件为异氰酸酯基团‘ｊ聚醚多元醇中羟基的摩尔比为３．５，乙烯基质量分数３．ｏ％…。也有以ＴＤＩ、ＰＥＧ、ＨＥＭＡ、ＤＭＰＡ为原料，通过三步法合成ＰｕＡ顶聚物。然后以ＴＥＡ为中和剂，水为扩链剂分散于水中”…。磺酸型ＰｕＡ的报道不多…，有以带磺酸钠基团的聚酯二元醇与二异氰酸酯和单羟基丙烯酸酯反应得到ＰｕＡ的报道。磺酸盐的强离子特性使合成的ＰｕＡ很容易分散于水中，而不需挥发性胺类中和剂和有机共溶剂。（２１阳离子型ＰｕＡ阳离子型ＰｕＡ一般在主链中引入叔胺基团，然后季铵盐化，使其具有水溶性或水分散性。有以ＩＰＤＩ、ＰＴＭＧ、Ｎ一甲基二乙醇胺和ＨＥＭＡ为原料合成的阳离子型ＰｕＡ的报道”２１２”。（３）非离子型ＰｕＡ非离子刊一般以聚乙二醇（ＰＥｃ）为亲水基团。Ｊ．Ｍｅｉｘｎｅｒ等“”报道一种自乳化非离子璎聚氨酯丙烯酸酯。其结构举例如下：ａｃｒｙ“㈨１～ａｌｋ０ｘＴＭＰ—１ＰＤＩ＿—ＴＭＰ．ａｌｋ。＜ａｃｒｙ“。ａｃｌｄａ（ｒｖｌｋ跳ｉｄ／、ａｏｒｙｌｉｃａｃｉｄ∞ｒｙ“㈨１ｄ、ⅪｋｏｘＴＭＰ—ＩＰＤ卜一ＰＥｃ”叮１…ｉ。７一ＩＰ。卜—ＴＭＰａｌｋ。√”叫‘ｃａｃｉ“——ＩＰＤ卜—叮ＭＰａｌｋｏｘ（、ａｃｗｌｉｃａｃｌｄ另外，韩国Ｈａ“ｙａ“ｇ大学的ｓ０“ｇ、ｓｕｈ、Ｐａｒｋ、Ｋｉｍ等…“ｎ２４。６１对聚乙二醇（ＰＥＧ）改性聚氨酯丙烯酸酯（ＰＭｕＡ）白乳体体系进行了详细的研究。其合成路线和分子结构如下：２ｒＤＩ十ＰｒＭＧ—Ｄ。ｒＩ—一盯ＭＣ——ＤＴｌ』坠±上旦堕ＨＥＡ—ＤＴ卜－ｌ叮ＭＧ－州＿｝ⅢＡ＋ＨＥＡ—ＤＴ卜一ｎ’Ｍｃ—们卜ＰＥｃ（ｘ＋ｖ＝２）ＰＥｃ的分子量对乳液的稳定性和固化膜的性能有很大的影响，用分子量为２０００、４０００、６０００ＰＥＧ所得的ＰＭｕＡ２０００、ＰＭｕＡ４０００、ＰＭｕＡ６０００乳液都有很好的热稳定性，但是其固化膜比较脆。ＰＭｕＡ６００的热稳定性和拉伸强度均不如上述３种ＰＭｕＡ。用上述３种ＰＭｕＡ与ＰＭｕＡ６００共混可以提高ＰＭｕＡ６００乳液的热稳定性和固化膜的机械性能。随着ＰＥＧ埘ＨＥＭＡ的比例增加，ＰＭｕＡ乳液的粘度下降，粒径也随之减小，同时固化膜的拉伸强度降低。用双酚Ａ型环氧丙烯酸酯（ＥＡ）对ＰＭＵＡ进行改性以提高其物理性能。对于ＰＭｕＡ／ＥＡ混合体系，其比例和ＰＭｕＡ中ＰＥＧ的分子量对乳液粒径和其固化膜的物理性能有很大影响。在高ＥＡ比例时，固化膜的物理性能将降低。这是由于相分离造成的。阴离子型ＰｕＡ与ＰＭｕＡ共混对提高乳液的稳定性有增效作用。２．３环氧丙烯酸酯水性环氧丙烯酸酯是利用环氧丙烯酸树脂中的羟基与马束酸酐或偏苯三酸酐等亲水性化合物反应，引入亲水基团，以胺中和而得到的”’。２．４丙烯酸酯化丙烯酸醋树脂水性丙烯酸酯化丙烯酸酯光固化体系，因其价廉、易制备、光泽度好等优点，目前对此体系的研究也较多。它是通过含有特定基团的单体（如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等）与丙烯酸系单体共聚，共聚物再与丙烯酸系单体作用，制得丙烯酸酯化丙烯酸酯树脂”７，２“。杨小毛等…以１１ＩＪＩ和甲基丙烯酸一Ｂ一羟乙酯的半加成物对丙烯酸树脂进行接枝改性，制得的树脂可以自乳化形式分散于水中。２．５其它Ｊ．０ｄｅｂｅ瞩等ｍ－孙１报道了几种ｕｖ光固化的胶乳。他们通过二步乳液聚合，合成了以Ｐｓ为核以丙烯酸丁酯（ＢＡ）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）共聚物为壳的胶乳＋然后利用乳胶粒表面的环氧基团引入光固化基团。具体有如下几种：口Ｑ

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